专利名称：一种复合型高吸水性树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合型高吸水性树脂的制备方法，属于化学及环境技术领域。
背景技术：
高吸水性树脂可吸收相当于自身重量几百倍到几千倍的水，吸水后在有限压力下 还能保持很高的吸水倍率，是目前所有吸水剂中吸水功能最强的材料。吸水性树脂由于其优良的吸水性和保水性，使得它在许多方面有应用，比如园艺，农业，卫生产品。就目前国内外的研究现状来看，现有高吸水树脂多数是利用大量的有机物质合成的，成本较高，且不易被生物降解，因此亟待开发出成本低且环境友好的高吸水性树脂。近年来，在选取制备吸水性树脂的原材料时，富含纤维素的小麦秸杆越来越受到重视。小麦秸杆是一种可再生的资源，不仅资源丰富，成本低廉，而且纤维素含量可高达40%左右。但是每年有95%以上秸杆资源通过不同的利用途径转化成其他形式而被耗散，资源浪费严重。中国农作物秸杆资源量大面广，现阶段其用途大致可分为4个方面作为工业原料，主要用于工业造纸；畜牧饲料；肥料，造肥还田；燃料，农村生活能源。虽然如此，资源仍然长期未得到合理的开发，大部分都被焚烧，这既是对天然资源的巨大浪费，又造成了环境的严重污染。利用天然植物秸杆的纤维素为骨架制备出来的吸水性树脂较淀粉类树脂具有抗微生物分解的优点，树脂的抗盐性也得以提高，还为秸杆的有效利用提供了新的方法。同时，秸杆中的其他成分如木质素、半纤维素等均是有利于培肥土壤的有机质。目前关于秸杆纤维素接枝制备高吸水性树脂的报道主要集中在纤维素衍生物接枝系上，而天然纤维素接枝系高吸水性树脂尚未见报道。
发明内容
针对现有技术吸水性树脂产品制备温度高、耐盐性差、不易降解造成二次污染等问题，本发明提供一种利用小麦秸杆纤维素、改性膨润土接枝丙烯酸和丙烯酰胺制备复合型高吸水性树脂的方法，本方法常温下反应、二次污染小、具有较好的吸水性能、可生物降解的秸杆基高吸水性树脂的制备方法。本发明的技术方案如下一种高吸水性树脂的制备方法，包括步骤如下(I)小麦秸杆的预处理以小麦秸杆为原料，清洗后在70°C下烘干，粉碎，过100目筛；取筛下的小麦秸杆，加入浓度10 15wt%的氨水，浸泡48小时，抽滤，水清洗，烘干；取经氨水处理后的小麦秸杆，加入浓度为lmol/L的硝酸溶液煮沸45min，然后将混合液抽滤、蒸馏水冲洗、烘干；完成小麦秸杆的预处理。(2)改性膨润土的制备取5g钠基膨润土置于20mL蒸馏水中，调节PH为7 8，加入40mL溶有5. 5m mo I十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的溶液，在80°C下反应2 3h，冷却到室温后用蒸馏水洗涤2 4次。在70°C下烘干，研磨过100目筛，制得改性膨润土，干燥保存。(3)聚合反应制备高吸水性树脂取预处理过的小麦秸杆及改性膨润土混合，小麦秸杆改性膨润土 = (I
I.5) (0. 08 0. 15)质量比，依次加入过硫酸钾溶液、硝酸铈胺溶液和亚硫酸钠溶液作为复合引发剂，复合引发剂中，过硫酸钾、硝酸铈胺和亚硫酸钠的质量比为(12 16) (2 4) (4. 5 6)，在50°C下搅拌15min，再加入丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体，在50°C下搅拌反应Ih ;加入占两种单体质量总和0. 07% 0. 12%的N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，在50°C下继续搅拌反应4h ;将终产物取出，在70°C下真空干燥24h，得到高吸水性树脂。其中，两种单体的质量比丙烯酸丙烯酰胺=2 3 : 1，两种单体质量总和与小麦秸杆的质量比=5 6 1，复合引发剂用量为丙烯酸和丙烯酰胺两种单体质量总和的I. 0% I. 6%。根据本发明，上述步骤⑴中，10 15wt%的氨水稻杆质量比=10 12 I ；lmol/L的硝酸溶液稻杆质量比=11 13 I。根据本发明，上述步骤(3)中丙烯酸以lOmol/L的KOH溶液中和至中和度70% 80%的丙烯酸溶液加入。丙烯酸中和前是纯溶液。市场可购。根据本发明，上述步骤(3)中单体原料丙烯酰胺为质量分数30 50%的丙烯酸胺溶液。优选丙烯酰胺为质量分数40%的丙烯酸胺溶液。市场可购。根据本发明优选的，上述步骤(3)中，所述复合引发剂中，过硫酸钾、硝酸铈胺和亚硫酸钠的质量比为15 : 3 : 5，复合引发剂用量为丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体质量总和的I. 2% I. 5%。以丙烯酸、丙烯酰胺单体的纯品质量计。根据本发明，上述步骤(3)中，所述交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量为丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)两种单体质量总和的0. 08% 0. 1%。其中交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的质量是以纯品计。所述交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺配制成溶液加入，N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液浓度为20mg/mL。本发明制备得到的高吸水性树脂是秸杆纤维素/膨润土复合型高吸水性树脂，适用pH值在6-10之间，特别适用溶液pH值在6-7。本发明以实施例I的作为最优选技术方案。本发明是以预处理后的小麦秸杆、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和改性膨润土为原料，以过硫酸钾、硝酸铈胺和亚硫酸钠为复合引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液为交联剂制备而成。改性膨润土是以钠基膨润土为原料，利用膨润土中蒙脱石的层片状结构及其能在水或有机溶剂中溶胀分散成胶体级粘粒特性，通过离子交换技术插入有机覆盖剂而制成的有机膨润土。有机膨润土在各类有机溶剂、油类、液体树脂中能形成凝胶，具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成膜性，耐水性及化学稳定性，在制备过程中，有机膨润土能稳定地分散在丙烯酸等亲水性单体的水溶液中，能提高复合高吸水性树脂的强度。本发明制备得到的秸杆纤维素/膨润土复合型高吸水性树脂是以预处理后的小麦秸杆、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和改性膨润土为原料，以过硫酸钾、硝酸铈胺和亚硫酸钠为复合引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液为交联剂制备而成。本发明所制得的复合型、高吸水性树脂综合具有较好的吸水性、耐盐性，耐腐蚀性以及可生物降解性。该过程具有原料来源广泛，无污染、经济、适用等特点，所制得的吸水性树脂成本低，最大吸水倍率达到190-200g/g，吸盐水倍率高达25g/g左右。所制得的吸水性树脂产品具有较大的pH值适用范围，有利于工农业应用。
图I是实施例I所制备的吸水性树脂其吸水倍率与吸水时间的关系。横坐标是指吸水时间，纵坐标是相对应吸水时间下所测得的吸水倍率。图2是实施例I所制备的吸水性树脂其吸盐水倍率与吸水时间的关系。横坐标是指吸盐水时间，纵坐标是相对应吸盐水时间下所测得的吸盐水倍率。图3显示的是实验3的结果，是实施例I所制得的高吸水性树脂其吸水倍率与溶液pH的关系图。
具体实施例方式下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中试剂的浓度均为质量百分比浓度。实施例中，钠基膨润土为潍坊振兴矿业有限公司产；丙烯酰胺为质量分数为40%的溶液,购自山东滨州化工厂。实施例I :一种高吸水性树脂的制备方法，步骤如下(I)麦秸预处理用水洗涤除去小麦秸杆表面的泥土和灰尘。在70°C下烘干，然后将其粉碎，用100目筛网过筛，称取一定质量的过筛后的小麦秸杆，以氨水质量秸杆质量=12 I的比例加入12wt%的氨水，浸泡48小时，将浸泡好的小麦秸杆抽滤并用蒸馏水清洗烘干；取一定量的处理烘干后的小麦秸杆，以硝酸溶液(lmol/L)质量秸杆质量=12 I的比例加lmol/L的硝酸溶液煮沸45min，然后对混合液抽滤、蒸馏水冲洗、烘干；备用。(2)改性膨润土的制备取5g钠基膨润土置于20mL蒸馏水中，调节pH为7. 5，加A 40mL溶有5. 5m mo I CTAB的溶液，在80°C下反应2h，冷却到室温后用蒸馏水洗涤3次。在70°C下烘干，研磨过100目筛，制得有机膨润土样品，放入干燥器中保存。(3)用7mL、10mol/L的KOH溶液中和6mL丙烯酸(AA)，充分搅拌混合得到中和度为80%的丙稀酸溶液；(4)取步骤(I)预处理过的小麦秸杆I. OOg及步骤(2)中的改性膨润土 0. 12g于三口圆底烧瓶中。加入复合引发剂4. 5ml过硫酸钾溶液，0. 9ml的硝酸铈胺溶液和I. 5mL亚硫酸钠溶液，过硫酸钾溶液、硝酸铈胺溶液、亚硫酸钠溶液的浓度均为20mg/mL，在50°C下搅拌反应15min ;加入步骤(3)的经过中和的丙烯酸溶液9. 30ml和质量分数为40%的丙烯酰胺溶液3. 35ml，在50°C下搅拌反应Ih ;加入0. 3ml N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(20mg/mL)，在50°C下搅拌反应4h。将最终产物取出在70°C下真空干燥24h，得到高吸水性树脂。经检测，所得秸杆基高吸水性树脂最大吸水倍率达到196. 7g/g，如图I所示；最大吸盐水倍率达24. 2g/g，如图2所示。实施例2 :如实施例I所述，所不同的是小麦秸杆的用量
取I. 20g预处理过的小麦秸杆和0. 12g改性膨润土于三口圆底烧瓶中，其余操作同实施例I。所得复合型高吸水性树脂最大吸水倍率可达到168.8g/g，吸盐水倍率达22. 2g/g。实施例3 :如实施例I所述，所不同的是有机膨润土的用量取I. 00克预处理过的小麦秸杆和0. 09g改性膨润土于三口圆底烧瓶中，其余操作同实施例I。所得复合型高吸水性树脂最大吸水倍率可达到188. 5g/g，吸盐水倍率中达23. 7g/g。实施例4 :如实施例I所述，所不同的是改变了引发剂的用量
取I. OOg预处理过的小麦秸杆和0. 12g改性膨润土于三口圆底烧瓶中，加入3. 6ml过硫酸钾溶液(20mg/mL)和0. 72ml的硝酸铈胺溶液(20mg/mL)，I. 2ml的亚硫酸钠溶液(20mg/mL),在50°C下搅拌反应15min ;再加入9. 30ml经过中和的丙烯酸溶液、3. 35ml丙烯酰胺溶液(质量分数为40% )，在50°C下搅拌反应lh。向三口瓶中加入0. 3mLN, N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(20mg/mL)，在50°C下搅拌反应4h ;将最终产物取出在70°C下真空干燥24h，得到高吸水性树脂，最大吸水倍率能达到160. 5g/g，最大吸盐水倍率达到19. 5g/g。实施例5 :如实施例I所述，所不同的是丙烯酸中和度不同，具体如下取I. 00克预处理过的小麦秸杆和0. 12g改性膨润土于三口圆底烧瓶中，加入4. 5ml过硫酸钾溶液(20mg/mL)和0. 9ml的硝酸铺胺溶液(20mg/mL)和I. 5ml的亚硫酸钠溶液(20mg/mL)，在50°C下搅拌反应15min ;向三口瓶中加入8. 7ml经过中和的丙烯酸溶液(中和度70% )、3. 35ml丙烯酰胺溶液(质量分数为40% )，在50°C下搅拌反应Ih ;其余操作同实施例I。所得复合型高吸水性树脂最大吸水倍率能达到164.8g/g，最大吸盐水倍率可达到19. 8g/g。实施例6 :如实施例I所述，所不同的是交联剂用量不同加入0. 60mLN, N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(20mg/mL)，在50°C下搅拌反应4h。其余操作同实施例I。所得高吸水性树脂最大吸水倍率能达到172. lg/g，最大吸盐水倍率可达到 20. 8g/g。对比例实施例I所述，所不同的是不加改性膨润土。取过筛后的小麦秸杆，以氨水质量秸杆质量=12 I的比例加入12 七％的氨水，浸泡48小时，将浸泡好的小麦秸杆抽滤并用蒸馏水清洗烘干；取一定量的处理烘干后的小麦秸杆，以硝酸溶液质量秸杆质量=12 I的比例加lmol/L的硝酸溶液煮沸45min，然后对混合液抽滤、蒸馏水冲洗、烘干；取预处理过的小麦秸杆I. OOg于三口圆底烧瓶中。加入复合引发剂4. 5ml过硫酸钾溶液，0. 9ml的硝酸铈胺溶液和I. 5mL亚硫酸钠溶液，过硫酸钾溶液、硝酸铈胺溶液、亚硫酸钠溶液的浓度均为20mg/mL，在50°C下搅拌反应15min ;加入中和度80%的丙烯酸溶液9. 30ml和质量分数为40%的丙烯酰胺溶液3. 35ml，在50°C下搅拌反应Ih ;加入0. 3ml N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液(20mg/mL)，在50°C下搅拌反应4h ;将终产物取出在70°C下真空干燥24h，得到吸水性树脂。经检测，所得吸水性树脂最大吸水倍率为134. 5g/g，最大吸盐水倍率为19. 6g/g。本发明秸杆纤维素/膨润土复合型高吸水性树脂的吸水效果实验
实验I :在室温下，用电子天平称取0. Ig实施例I所制备的已经干燥好的高吸水性树脂，放入装有250mL蒸懼水的烧杯中，分别在20min,40min,60min,80min,90min,IOOmin, IlOmin, 120min, 140min, 160min, 180min时测量其吸水后的质量，并计算其吸水倍
率。 实验2:在室温下，用电子天平称取0. Ig实施例I所制备的已经干燥好的高吸水性树脂，放入有250mL质量分数为0. 9%的NaCl溶液的烧杯中，分别在20min，40min，60min,80min,90min, IOOmin, IlOmin, 120min时测量其吸盐水后的质量,并计算其吸盐水倍率。实验3 :在室温，250mL蒸馏水的烧杯，调节pH值在2-10范围内变化，用电子天平称取0. Ig实施例I所制备的已经干燥好的高吸水性树脂加入其中，测其吸水倍率。检测方法吸水倍率的计算公式如下Q (%) = (M「M2)/M2其中，M1 (g)和M2 (g)分别为在t时刻和初始时实施例I的高吸水性树脂的质量。浸泡时间的影响图I显示的是实验I的结果，是实施例I所制得的高吸水性树脂其吸水倍率与吸水时间的关系图；图2显示的是实验2的结果，是实施例I所制得的高吸水性树脂其吸盐水倍率与吸水时间的关系图；如图I所示，随着时间的增加，该高吸水性树脂在蒸馏水中的吸收倍率成增加趋势，在120min以后趋于平衡。从图2中可以看出，树脂在刚开始浸泡时吸水倍率增长速率很快，而后慢慢变缓，在80min以后逐渐趋于平衡。最大吸水倍率能达到196. 7g/g，最大吸盐水率能达到24. 2g/g。pH的影响图3显示的是实验3的结果，是实施例I所制得的高吸水性树脂其吸水倍率与溶液pH的关系图。该高吸水性树脂的吸水率在不同的pH值情况下有不同的变化。在pH < 6时吸水倍率降低甚至该树脂溶解到溶液中，在PH值处于6-7之间时，吸水倍率正好，在pH > 7时，吸水倍率略微降低。这说明该高吸水性树脂对酸的敏感性大于碱。因为当溶液PH较小时，溶液中大量H+的存在，阻碍因粒子之间因静电斥力而导致的树脂网络扩张，而影响吸水性倉泛。此外由图3还可以看出本合成产品具有较大的pH值适用范围，利于农业利用。
权利要求
1.一种高吸水性树脂的制备方法，包括步骤如下 (1)小麦秸杆的预处理 以小麦秸杆为原料，清洗后在70°C下烘干，粉碎，过100目筛； 取筛下的小麦秸杆，加入浓度10 15wt%的氨水，浸泡48小时，抽滤，水清洗，烘干；取经氨水处理后的小麦秸杆，加入浓度为lmol/L的硝酸溶液煮沸45min，然后将混合液抽滤、蒸馏水冲洗、烘干；完成小麦秸杆的预处理； (2)改性膨润土的制备取5g钠基膨润土置于20mL蒸馏水中，调节PH为7 8，加入40mL溶有5. 5mmol十六烷基三甲基溴化铵的溶液，在80°C下反应2 3h，冷却到室温后用蒸馏水洗涤2 4次；在70°C下烘干，研磨过100目筛，制得改性膨润土，干燥保存； (3)聚合反应制备高吸水性树脂 取预处理过的小麦秸杆及改性膨润土混合，小麦秸杆改性膨润土 = (I I.5) (0. 08 0. 15)质量比，依次加入过硫酸钾溶液、硝酸铈胺溶液和亚硫酸钠溶液作为复合引发剂，复合引发剂中，过硫酸钾、硝酸铈胺和亚硫酸钠的质量比为(12 16) (2 4) (4. 5 6)，在50°C下搅拌15min，再加入丙烯酸和丙烯酰胺两种单体，在50°C下搅拌反应Ih ;加入占两种单体质量总和0. 07% 0. 12%的N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联齐U，在50°C下继续搅拌反应4h ;将终产物取出，在70°C下真空干燥24h，即得； 其中，两种单体的质量比丙烯酸丙烯酰胺=2 3 1，两种单体质量总和与小麦秸杆的质量比=5 6 1，复合引发剂用量为丙烯酸和丙烯酰胺两种单体质量总和的1.0 I. 6%。
2.如权利要求I所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(I)中，10 15wt%的氨水稻杆质量比=10 12 I ;lmol/L的硝酸溶液稻杆质量比=11 13 I0
3.如权利要求I所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中丙烯酸以IOmoI/L的KOH溶液中和至中和度70% 80%的丙烯酸溶液加入。
4.如权利要求I所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中单体原料丙烯酰胺为质量分数30 50%的丙烯酸胺溶液。
5.如权利要求I所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述复合引发剂中，过硫酸钾、硝酸铈胺和亚硫酸钠的质量比为15 3 5，复合引发剂用量为丙烯酸和丙烯酰胺两种单体质量总和的I. 2% I. 5% ;以丙烯酸、丙烯酰胺单体的纯品质量计。
6.如权利要求I所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量为丙烯酸和丙烯酰胺两种单体质量总和的0. 08 0. 1%。
7.如权利要求I所述的高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺配制成溶液加入，N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液浓度为20mg/mL。
全文摘要
本发明涉及一种复合型高吸水树脂的制备方法。先将小麦秸秆预处理、钠基膨润土用十六烷基三甲基溴化铵改性处理，将预处理后的小麦秸秆、改性膨润土与丙烯酸、丙烯酰胺共聚合成高吸水性树脂；用过硫酸钾溶液、硝酸铈胺溶液和亚硫酸钠溶液作为复合引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。所制得的复合型高吸水性树脂成本低，吸水性和耐盐性好，适用pH值范围6-10之间，可广泛应用于工农业生产。
文档编号C08K3/34GK102633945SQ201210135108
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者岳钦艳, 彭娜娜, 李倩, 王瑞, 高宝玉, 高悦 申请人:山东大学