专利名称：一种高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液制备方法。
背景技术：
纤维素(Cellulose)是自然界中广泛存在的可再生材料。随着石油等化石原料的逐步枯竭，以石油为基础原料的合成纤维エ业正面临巨大挑战。自然界中纤维素的存量约为7000亿吨，而且还在以每年400亿吨的速度再生，它是地球上蕴藏量最丰富的天然可再生资源。目前，纤维素资源与纺织、轻エ、化工、国防、石油、医药、生物技术、环境保护和能源等部门息息相关，被广泛应用于造纸、纤维膜、聚合物和涂料等纤维素材料的生产。天然纤维素分子有较高的结晶度，分子间和分子内存在大量的氢键，这使得它不溶解于普通溶剂，即加工性能较差。至今黏胶纤维仍然在再生纤维素生产领域占有主导地位。粘胶エ艺虽然可以生产出理想的再生纤维素纤维，但生产过程复杂，エ艺难以控制，占地面积及消耗大，产生大量有毒气体和废水，污染极其严重，因此面临被淘汰的局面。纤维素氨基甲酸酷是生产再生纤维素纤维的最有潜力的ー种中间产品，可以在硫酸溶液中再生并易于制成各种类型的产品。纤维素氨基甲酸酯一般采用纤维素与尿素或硫脲反应生成，能溶解NaOH水溶液，该溶液经喷丝孔挤出再-H2SO4及弱碱凝固浴凝固，可形成再生纤维[纤维素科学与技术，2009，17(4) 59 ；CN101597336A ； ZL02138772. 9 ;ZL200810038023. 6]。然而，这种方法制备的纤维素氨基甲酸酯溶液或悬浮液非常容易沉降，极大程度上制约了纤维素氨基甲酸酯制备好后期纺丝中的エ艺衔接，制约了其エ业生产。ZL200910116070. 2、ZL200810020834. 3也公开了相近的溶解方法，但是也没有考虑纤维素氨基甲酸酯的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供ー种高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液的制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案是ー种高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
1)、制备强碱性无机氧化物溶胶稳定试剂以水为溶剂，配制成重量浓度为5%-20%的无机氧化物前驱体水溶液和重量浓度为1%_5%的尿素水溶液，该溶液搅拌状态下，采用浓度为5-15摩尔/升的氢氧化钠溶液调节pH至9-11，500-3000转/分搅拌溶液4小时使充分反应，获得无机氧化物溶胶稳定试剂，搅拌过程中滴加氢氧化钠水溶液保持体系PH值在9以上；
2)、将重量浓度为1-10%的纤维素氨基甲酸酯前驱体加入到步骤I)所得的强碱性无机氧化物溶胶稳定试剂中，回流6小时获得高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液。 所述的步骤I)中，无机氧化物为SiO2或TiO2，选用SiO2时，则前驱体为四こ氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的任意ー种；选用TiO2吋，则前驱体为钛酸こ脂、钛酸异丙脂、钛酸丁脂中的任意ー种。所述的步骤I)中，优选氢氧化钠溶液浓度为10-15摩尔/升。所述的步骤2)中，所述的纤维素氨基甲酸酯前驱体为聚合度300-600的粘胶纤维、棉浆、木浆、芦苇浆、纤维素氨基甲酸酯中的任意ー种或任意ニ种以上的混合，任意ニ种以上混合时为任意配比。本发明和现有技术相比，具有如下优点 I)与现有技术相比，本发明无机氧化物溶胶稳定试剂中的溶胶在PH为9-11范围内具有高的Zeta电位(电动电位)，同时，氢氧化钠的强碱性使Zeta电位达到_40mV以上，尿素离解的NH3可以阻止无机氧化物的生长从而稳定溶胶；在稳定性原理方面，高pH值下氢氧化钠可以破坏纤维素分子间氢键、尿素在碱环境中可以破坏分子内氢键，纤维素氨基甲酸酯的氢键可以和呈高负电荷的无机氧化物溶胶的羟基基团以氢键自组装的方式组装成超分子结构，在高Zeta电位的静电效应的作用下趋于分散状态而不沉降，而作为背景技术的纤维素氨基甲酸酯溶液不具备这ー特征。此外，无机氧化物溶胶在高Zeta电位下分子呈现伸展状态，其位阻效应也阻止了纤维素氨基甲酸酯分子的团聚和沉降。2) pH为9-11的强碱性温度结构有利于消除存放外界活性的细菌等活性物质对纤维素氨基甲酸酯的腐蚀，但其自身由于6小时的回流尿素已与氢氧化钠反应完毕，不与纤维素氨基甲酸酯继续反应，因此有利于纤维素氨基甲酸酯的结构稳定。
图I是本发明实施例I、例2、例3所制备的纤维素氨基甲酸酯溶液与背景技术的纤维素氨基甲酸酯溶液长期存放稳定性比较图。其中背景技术溶液制备步骤为以水为溶剂，配置重量浓度为5%的尿素和重量浓度为9%的氢氧化钠水溶液，2000转/分搅拌溶液4小时，然后加入重量浓度为10%、聚合度DP=600的棉浆纤维素，回流6小时获得纤维素氨基甲酸酯溶液。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进ー步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I :
以水为溶剂，将配置成重量浓度为20%的四甲氧基娃烧和重量浓度为5%的尿素的水溶液，该溶液搅拌状态下采用10摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节PH至11，2000转/分搅拌溶液4小时得到混合溶液，搅拌过程中滴加氢氧化钠水溶液保持体系pH值为11。将重量浓度为3%、聚合度DP=600的棉浆纤维素，重量浓度为7%、聚合度DP=300的粘胶纤维加入前述溶液中，回流6小时获得纤维素氨基甲酸酯悬浮液。悬浮液在25°C室温环境存放200小吋，在不同时间段取上层液体干燥称量纤维素氨基甲酸酯固含量，与初始0小时溶液中纤维素氨基甲酸酯固含量对比关系如附图I所示，200小时后沉降量为4. 9%，未沉降重量比例为95. 1%，而作为背景技术的纤维素氨基甲酸酯在72小时即已沉降完毕。与背景技术所制备的纤维素氨基甲酸酯溶液相比，本发明制备的纤维素氨基甲酸酯悬浮液稳定性显著提高。实施例2:以水为溶剂，将配置成重量浓度为5%的钛酸こ脂和重量浓度为1%的尿素水溶液，该溶液搅拌状态下采用15摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节pH至9，3000转/分搅拌溶液4小时得到混合溶液，搅拌过程中滴加氢氧化钠水溶液保持体系pH值为9。将重量浓度为0. 5%、聚合度DP=400的木浆纤维素，重量浓度为0. 5%、聚合度DP=300的粘胶纤维加入前述溶液中，回流6小时获得纤维素氨基甲酸酯悬浮液。悬浮液在30°C环境下存放200小时，在不同时间段取上层液体干燥称量纤维素氨基甲酸酯固含量，与初始0小时溶液中纤维素氨基甲酸酯固含量对比关系如附图I所示,200小时后沉降量为9. 4%,未沉降重量比例为90. 6%。
实施例3:
以水为溶剂，将配置成重量浓度为12%的钛酸こ脂和重量浓度为3%的尿素水溶液,该溶液搅拌状态下采用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调节pH至10，500转/分搅拌溶液4小时得到混合溶液，搅拌过程中滴加氢氧化钠水溶液保持体系pH值为10。将重量浓度为2%、聚合度DP=400的芦苇衆纤维素以及重量浓度为3%的商品纤维素氨基甲酸酯加入前述溶液中，回流6小时获得纤维素氨基甲酸酯悬浮液。悬浮液在5°C存放200小时，在不同时间段取上层液体干燥称量纤维素氨基甲酸酯固含量，与初始0小时溶液中纤维素氨基甲酸酯固含量对比关系如附图I所示,200小时后沉降量为7. 6%,未沉降重量比例为92. 4%。
权利要求
1.ー种高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液制备方法，其特征在于它包括如下步骤 1)、制备强碱性无机氧化物溶胶稳定试剂以水为溶剂，配制成重量浓度为5%-20%的无机氧化物前驱体水溶液和重量浓度为1%_5%的尿素水溶液，该溶液搅拌状态下，采用浓度为5-15摩尔/升的氢氧化钠溶液调节pH至9-11，500-3000转/分搅拌溶液4小时使充分反应，获得无机氧化物溶胶稳定试剂，搅拌过程中滴加氢氧化钠水溶液保持体系PH值在9以上； 2)、将重量浓度为1-10%的纤维素氨基甲酸酯前驱体加入到步骤I)所得的强碱性无机氧化物溶胶稳定试剂中，回流6小时获得高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液。
2.根据权利要求I所述的ー种高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液制备方法，其特征在于所述的步骤I)中，无机氧化物为SiO2或TiO2，选用SiO2时，则前驱体为四こ氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的任意ー种；选用TiO2吋，则前驱体为钛酸こ脂、钛酸异丙脂、钛酸丁脂中的任意ー种。
3.根据权利要求I所述的ー种高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液制备方法，其特征在于所述的步骤I)中，所用氢氧化钠溶液浓度为10-15摩尔/升。
4.根据权利要求I所述的ー种高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液制备方法，其特征在于所述的步骤2)中，所述的纤维素氨基甲酸酯前驱体为聚合度300-600的粘胶纤维、棉浆、木浆、芦苇浆、纤维素氨基甲酸酯中的任意ー种或任意ニ种以上的混合，任意ニ种以上混合时为任意配比。
全文摘要
一种高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液制备方法，包括如下步骤1)、制备强碱性无机氧化物溶胶稳定试剂以水为溶剂，配制成重量浓度为5%-20%的无机氧化物前驱体和重量浓度为1%-5%的尿素水溶液，该溶液搅拌状态下用浓度为5-15摩尔/升的钠水溶液调节pH至9-11，500-3000转/分搅拌溶液4小时使充分反应，获得强碱性无机氧化物溶胶稳定试剂，搅拌过程中滴加氢氧化钠水溶液保持体系pH值在9以上；2)将重量浓度为1-10%的纤维素氨基甲酸酯前驱体加入到无机氧化物溶胶稳定试剂中，回流6小时得高度稳定的纤维素氨基甲酸酯悬浮液。本发明制备的纤维素氨基甲酸酯悬浮液具有良好的稳定性，100小时沉降比例<5%，适于纤维素氨基甲酸酯的纺丝、制膜或其它工业加工。
文档编号C08J3/03GK102653562SQ20121013514
公开日2012年9月5日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者李道喜, 李雅明, 汤炼, 王云波 申请人:湖北天思科技股份有限公司