专利名称：一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种钴系催化剂，以及该钴系催化剂在1，3- 丁
二烯聚合反应中的应用。
背景技术：
1，3_ 丁二烯的聚合有1，4_插入和1，2_插入两种方式，分别生成顺式-1,4、反式-1，4或1，2-乙烯基聚丁二烯，其性能主要取决于聚合物的微观结构。在这些不同的异构体中，高顺式-1，4聚丁二烯，即顺丁橡胶，以其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，其产量仅次于丁苯橡胶，为世界上第二大通用合成橡胶。 工业上生产顺丁橡胶所采用的催化剂主要是Ziegler-Natta型催化剂，中心金属主要为过渡金属钛、镍、钴及稀土金属钕等，由1，3-丁二烯在芳烃或脂肪烃溶剂中于50 - 70 ° C通过溶液聚合制得高顺式聚丁二烯。但由于Ziegler-Natta型催化剂结构不明确，通常得到宽分子量分布的聚合物，因此具有较差的机械性能。2004年，陶氏环球技术公司申请了专利(CN 1468263A，2004)，公布了一种用于高度顺式聚丁二烯的催化剂体系，包括结构式为CoAx的钴盐(其中A为一价或二价阴离子，X为I或2)、结构式SR2AlCl的氯化烷基铝化合物(其中R为一种含有2-8个碳原子的烷基)、结构式SR3Al的三烷基铝化合物以及催化量的水。随后，他们又公开了专利(CN 1568332A，2005)，进一步扩充了生产共轭二烯烃聚合物的金属配位组合物催化剂金属元素由钴扩充到元素周期表中第3-10族、镧系或锕系元素的金属；金属配合物中引入了氮、磷、氧、硅等杂原子；并且考虑将催化剂负载到无机或有机载体材料上。在过渡金属催化剂催化的丁二烯聚合中，配体结构对催化活性和聚丁二烯产物的微观结构起着重要的作用。近年来，一些以氮、磷、氧等杂原子为配位基的后过渡金属催化剂体系受到了人们的广泛重视，如有专利(CN 102124037A，2009)公布了一种杂环卡宾配体，其结构如下式所示
权利要求
1.一种钴系催化剂，其特征在于，它包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为含PNP配体的钴配合物，助催化剂由铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种组成；其中，招氧烧包括甲基招氧烧、乙基招氧烧和改性的甲基招氧烧等；烧基招化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝等，氯化烷基铝化合物包括氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和倍半乙基氯化铝等；助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴([Al]/[Co])的摩尔比为10-2000:1 ;所述含PNP配体的钴配合物，结构式如下所示
2.根据权利要求I所述的钴系催化剂，其特征在于，所述含PNP配体的钴配合物具有如下结构式所示的结构
3.根据权利要求2所述的钴系催化剂，其特征在于，所述R1选自氢、甲基、乙基、异丙基；R选自苯基、环己基、乙基、异丙基和叔丁基。
4.根据权利要求3所述的钴系催化剂，其特征在于，所述R1优选为氢，R优选为苯基，桥联基团优选为(CH2)2或C6H4。
5.一种权利要求I所述钴系催化剂在催化1，3- 丁二烯聚合反应中的应用，其特征在于，该应用具体为将钴系催化剂的主催化剂和助催化剂在溶剂中混合，陈化I分钟到I小时后，加入单体丁二烯进行聚合反应；所述溶剂由脂肪烃和芳香烃的一种或多种组成，所述单体丁二烯与主催化剂的金属钴([BD]/[Co])的摩尔比为500-5000:1，聚合反应的温度范围为0-100 ° C，聚合时间为5分钟到2小时。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述溶剂优选为甲苯。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的温度优选为25° C。
全文摘要
本发明公开了一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用，该钴系催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中，主催化剂为含PNP配体的钴配合物，助催化剂由铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的一种或多种组成；助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴的摩尔比为10-2000:1；将该钴系催化剂的主催化剂和助催化剂在溶剂中混合，陈化1分钟到1小时后，加入单体丁二烯可以进行聚合反应；本发明的钴系催化剂用于催化1,3-丁二烯聚合反应，表现出优良的催化活性和高的产物顺式选择性，具有广泛的工业应用前景。
文档编号C08F36/06GK102659961SQ20121014160
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者介素云, 李伯耿, 艾朋飞, 陈琳 申请人:浙江大学