专利名称：醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，属于膜表面改性技术领域。涉及一种工艺简单，无毒的醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法。
背景技术：
醋酸纤维素膜由纯醋纤维素制造而成，它具有选择性高、耐氯性好、制膜工艺简单等优点。目前，这种膜用于生物和临床分析、无菌测试和闪烁测量等方面非常理想。但由于醋酸纤维素膜的化学、热稳定性、压密性较差，膜质脆，力学性能较差，严重限制了它的应用范围和性能。近年来开展了不同用途的改性醋酸纤维素膜的研制工作，其中，提高醋酸纤维 素膜材料的机械强度、韧性和吸附性能已成为拓展其应用范围的关键。交联改性方法与其它改性方法相比，具有实施简单且可以利用交联组分各自的优点来克服均质膜的缺点。虽然，目前广泛采用的聚乙烯醇、戊二醛等交联剂与醋酸纤维素的方法能一定程度上提高醋酸纤维素膜的力学性能，但是这些交联剂本身就是有毒物质，对人体有害，其作用也受到限制。因此，需要开发出一种环保，工艺简单，成本低廉的改性方法。壳聚糖是自然界广泛存在的氨基多糖一甲壳素在浓碱作用下脱乙酰得到的产物。壳聚糖具有良好的生物活性、生物相容性、生物可降解性以及抗菌、止血、消炎等优良性能，壳聚糖的线性分子链结构使其具有优良的成膜性，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域已经广泛应用。壳聚糖无毒，也容易得到，是一种理想的膜材料。壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，具有较大的亲水性，且具有较强的化学反应能力，另外，壳聚糖特有的性质使其形成的薄膜具有机械强度高，弹性好等优点。目前未见以天然多糖壳聚糖作为交联剂交联改性醋酸纤维素膜的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、天然环保且无毒的醋酸纤维素膜交联改性材料的制备方法。依此法改性后的醋酸纤维素膜比原始醋酸纤维素膜具有良好的亲水性性能，以及优良的机械韧性和结合性能，且具有更好的抗菌作用。本发明提供的具体技术方案为(1)以醋酸纤维素膜为基膜，用酸性溶液使膜表面水解，得到活化后的醋酸纤维素膜，洗干净，待用；(2)将壳聚糖制成1-4 % (质量比浓度)壳聚糖的酸性水溶液，待用；(3)将表面已水解活化的醋酸纤维素膜与壳聚糖的酸性水溶液在10 50°C交联反应，偶联壳聚糖，形成醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖的亲水性膜材料。其中步骤(I)所述的酸性水溶液为盐酸、三氯乙酸、磷酸、草酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、丁烯酸等；所用酸性水溶液浓度为I % — 99 % (体积比浓度)。其中步骤(3)中活化后的醋酸纤维素膜与1-4 % (质量比浓度)壳聚糖的酸性溶液的比例为1:100-10:100 (质量比)本发明提供一种醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法。用酸性溶液使醋酸纤维素膜活化后，与壳聚糖的乙酸水溶液进行偶合交联，制成醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖的亲水性膜材料。本发明方法工艺简单，成本低廉，天然环保。依此法改性后的醋酸纤维素膜具有良好的亲水性性能和结合性能，以及优良的力学强度和机械韧性，且具有更好的抗菌作用；可广泛应用于生物化学和分子生物学及环境领域，具体如免疫分析、蛋白及DNA分析、胶体金检测卡、环境中有毒有害物质如环境激素吸附清除等；也可因其抗菌性能的提高用作生物医用材料。
具体实施例方式实施例I :将孔径为O. I Mm的醋酸纤维素膜(市场上购置)放于2 % (W/W)盐酸水溶液中水解，将活化好的醋酸纤维素膜取出用去离子水洗干净，吸干待用。取壳聚糖O. Ig溶于50 % (体积比浓度)的乙酸水溶液中，制成I %壳聚糖(质量比浓度)的乙酸溶液。将已活化好的醋酸纤维素膜2片，置于I %壳聚糖的乙酸水溶液中。在30°C下，振荡反应2小时。取出该膜，将膜表面的溶液吸干，然后用去离子水洗干净，将膜于80°C烘箱干燥30分钟，常温干燥保存，即得醋酸纤维素膜交联壳聚糖改性亲水性膜。经壳聚糖交联改性后的醋酸纤维素膜对重金属离子的吸附性能试验如下将IOml含不同浓度的金属离子溶液装入IOml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的吸附剂(上述改性制得的膜，干重为O. 01)，盖上盖子，室温下振荡12h。水溶液中重金属离子的浓度由原子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3次，取平均值。Cu离子吸附量(qe)为O. 4782 mmol/g; Hg离子吸附量(qe)为I. 3548mmol/g; Pb 离子吸附量(qe)为 2. 1326mmol/g。实施例2 :将孔径为I. 5 Mffl的醋酸纤维素膜(市场上购置)放于90 % (W/W)草酸水溶液中水解，将活化好的醋酸纤维素膜取出用去离子水洗干净，吸干待用。取壳聚糖
O.15g溶于40 % (体积比浓度)乙酸溶液中，制成I. 5 %壳聚糖(质量比浓度)的乙酸水溶液。将已活化好的醋酸纤维素膜I片，置于I. 5 %壳聚糖的乙酸水溶液中，在30°C下，振荡反应2小时。取出该膜，将膜表面的溶液吸干，然后用去离子水洗干净，将膜于80°C烘箱干燥30分钟，常温干燥保存，即得醋酸纤维素膜交联壳聚糖改性亲水性膜。经壳聚糖交联改性后的醋酸纤维素膜对重金属离子的吸附性能试验如下将IOml含不同浓度的金属离子溶液装入IOml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的吸附剂(上述改性制得的膜，干重为O. 01)，盖上盖子，室温下振荡12h。水溶液中重金属离子的浓度由原子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3次，取平均值。Cu离子吸附量(qe)为O. 7624 mmol/g; Hg离子吸附量(qe)为1.8093mmol/g; Pb 离子吸附量(qe)为 I. 0893mmol/g。实施例3 :将孔径为3 Mffl的醋酸纤维素膜(市场上购置)放于50 % (W/W)苯甲酸水溶液中水解，将活化好的醋酸纤维素膜取出用去离子水洗干净，吸干待用。取壳聚糖
0.2g溶于30 % (体积比浓度)乙酸溶液中，制成4 %壳聚糖(质量比浓度)的乙酸水溶液。将已活化好的醋酸纤维素膜I片，置于4 %壳聚糖的乙酸水溶液中，在30°C下，振荡反应2小时。取出该膜，将膜表面的溶液吸干，然后用去离子水洗干净，将膜于80°C烘箱干燥30分钟，常温干燥保存，即得醋酸纤维素膜交联壳聚糖改性亲水性膜。经壳聚糖交联改性后的醋酸纤维素膜对重金属离子的吸附性能试验如下将IOml含不同浓度的金属离子溶液装入IOml离心管中，然后在每根离心管中装入相同质量的吸附剂(上述改性制得的膜，干重为O. 01)，盖上盖子，室温下振荡12h。水溶液中重金属离子的浓度由原子吸收光谱仪(PerkinElmer instruments AAS800 USA)测定。所有试验重复3次，取平均值。Cu离子吸附量(qe)为I. 2637 mmol/g; Hg离子吸附量(qe)为O. 9812mmol/g; Pb 离子吸附量(qe)为 2. 3270mmol/g。实验例以上改性后的醋酸纤维素膜也评价了其抗菌性能。抗菌性能按《QB/T2591-2003抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准规定的测试方法进行测试，细菌检验菌种为金黄色葡萄球菌ATCC 6538(革兰氏阳性菌)和大肠埃希氏菌ATCC 25922 (革兰氏阴性菌)，真菌检验菌种为白色念珠菌ATCC 10231。 表I实施例I、例2和例3所得改性醋酸纤维素膜的抗菌性能
权利要求
1.醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)以醋酸纤维素膜为基膜，用酸性溶液使膜表面水解，得到活化后的醋酸纤维素膜，洗干净，待用；(2)将壳聚糖制成质量比浓度1-4 %壳聚糖的酸性水溶液，待用；(3)将表面已水解活化的醋酸纤维素膜与壳聚糖的酸性水溶液在10 50°C交联反应，偶联壳聚糖，形成醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖的亲水性膜材料。
2.根据权利要求I所述的醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，其特征在于其中步骤(I)所述的酸性水溶液为盐酸、三氯乙酸、磷酸、草酸、甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、丁烯酸；所用酸性水溶液体积比浓度为I % — 99 %。
3.根据权利要求I所述的醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中活化后的醋酸纤维素膜与质量比浓度为1-4 %壳聚糖的酸性溶液的质量比例为 1:100-10:100。
全文摘要
本发明醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，属于膜表面改性技术领域。用酸性溶液使醋酸纤维素膜活化后，与壳聚糖的乙酸水溶液进行偶合交联，制成醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖的亲水性膜材料。本发明方法工艺简单，成本低廉，天然环保。依此法改性后的醋酸纤维素膜具有良好的亲水性能和结合性能，以及优良的力学强度和机械韧性，且具有更好的抗菌作用；可广泛应用于生物化学和分子生物学及环境领域，具体如免疫分析、蛋白及DNA分析、胶体金检测卡、环境中有毒有害物质如环境激素吸附清除等；也可因其抗菌性能的提高用作生物医用材料。
文档编号C08J7/14GK102653597SQ20121014132
公开日2012年9月5日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者孙见凡, 杜道林, 薛永来 申请人:江苏维赛科技生物发展有限公司