专利名称：氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物。
背景技术：
氰酸酯/环氧组合物是目前研究较多的一类热固性改性树脂体系。氰酸酯和环氧在固化时能够发生共固化反应，生成杂环结构的聚合物。固化树脂的性能由于氰酸酯的加入，环氧树脂的耐热性、介电性能等性能均得到了提高。同时两种单体之间具有非常好的相容性，可以任意比混合，极易溶于多种有机溶剂中，因而未固化树脂具有良好的工艺性能。这种氰酸酯/环氧改性树脂，在电子制造、航空航天等领域得到了推广应用。[I. ShimpD A, Haudoc F A, Ising S J. Co-reaction of epoxide and cyanate resins. 33rd Int.Sampe Symposium[C]. 1988. 754-767; 2. Bauer M, Bauer J. Networks from cyanicacid esters and glycidyl ethers. Macromol Chem Macromol Symp. 1989,30:1—11;3. Fyfe C A, Niu J, Rettig S T, et al. NMR investigations of the possible crossreactions between cyanate and epoxy resin.J Polym Sci Polym chem. , 1994, 32(12)2203-2221]
但是氰酸酯/环氧改性树脂存在着力学性能改善幅度小的不足，如随着两种组成单体比例(-0CN : epoxy)的降低，固化树脂的冲击强度虽然有所提高，但弯曲强度和模量呈现降低趋势。这对于其在复合材料领域的应用是不利的。发明人在前期的研究中，提出了一种氰酸酯/双噁唑啉/环氧新型改性树脂体系(热固性改性氰酸酯树脂及其制备方法，CN201110178424. 3)，固化后可以得到具有优良的耐热、力学和介电性能的树脂材料。在深入研究的基础上，发明人发现，还可以在氰酸酯/双噁唑啉/环氧基础上，通过化学改性的方法形成新的树脂组合物，进一步提高固化树脂的性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可热固化的氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，其固化树脂具有良好的耐热性能和优异的力学性能。本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，所述树脂的原料由氰酸酯单体、双噁唑啉化合物、环氧树脂和聚乙二醇组成，组份的质量百分比
氰酸酯单体 10 85%
双噁唑啉化合物5 40%
环氧树脂10 70%
聚乙二醇I 40%。本发明中，所述的氰酸酯单体包括双酚A型(4，4’ - 二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)，双酚L型(4，4’-二氰酸酯基苯基-乙烷，BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4，4’-[1，3_苯基双(I-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等，也可以是其预聚物。
本发明中，所述的环氧树脂的类型不做限制，各种牌号的商品化双官能团环氧树脂均可以用于本发明。本发明中，所述的双噁唑啉化合物包括2，2 ’ - (I，4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)_ 二噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4，4’- 二甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)-4，4’ - 二甲基-二噁唑啉、2，2’ -乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’ -亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’ -乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。本发明中，所述聚乙二醇为工业品，其分子量为60(T20000。本发明提出的氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇树脂组合物可以通过熔融混合 的方法制备得到即将各组分按配比称量后，在8(T12(TC，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂可以直接用于制备树脂浇铸体，也可以用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，用于浸溃增强材料，如玻璃布、碳纤维布等以成型复合材料。本发明中，在氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇组合物中，双噁唑啉能够与氰酸酯共聚，与环氧发生离子聚合，同时还能与聚乙二醇发生开环聚合反应。而氰酸酯本身与环氧、聚乙二醇也能发生共聚反应，因此，氰酸酯/噁唑啉/环氧/聚乙二醇组合物是一个典型的共聚改性树脂体系。聚乙二醇是一种线性大分子，由环氧乙烷开环聚合，或由乙二醇缩聚制备而得，在工业上多用作软化剂、润滑剂等各类助剂。发明人发现，聚乙二醇分子链的端羟基(-0H)，即可以和噁唑啉环发生开环反应，生成醚键和酰胺键，又可以和氰酸酯反应，生成亚胺键，还可以使环氧基团发生开环聚合反应，从而将线性聚醚链引入到氰酸酯/双噁唑啉/环氧的热固性固化网络结构中。这种化学链结构，有利于在耐热性能损失小的情况下，提高树脂材料的韧性、介电等性能。本发明的优点在于聚乙二醇作为反应性组分将线性聚醚结构引入到氰酸酯/双噁唑啉/环氧改性树脂中，有利于在固化树脂的耐热性损失小的情况下，提高其力学、介电等性能。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例I
称取30g双酚L型氰酸酯(BEDCy)，6g 2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉于烧杯中，IOg邻甲酚醛环氧，然后加入2. 5g聚乙二醇6000 (PEG-6000，平均分子量为6000)，加热至80°C使之熔解，搅拌均匀后，在80°C真空干燥箱中脱气15分钟后，倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150°C/lh + 180°C/lh + 200°C/2h进行，后固化条件为240°C /3h，得到深棕红色固体树脂。玻璃化转变温度259. 4°C (DMA法)，弯曲强度141. IMPa，冲击强度13. 6KJ/m2。实施例2
称取40g双酚A型氰酸酯，5g 2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉，1(^ E-44环氧，IOg聚乙二醇8000 (PEG-8000，平均分子量为8000)，其余与实施例I同。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度233. 40C (DMA法)，弯曲强度153. IMPa，冲击强度16. 6KJ/m2。
实施例3
称取20g双酚A型氰酸酯，IOg 2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉，2(^ E-51环氧，5g聚乙二醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例I同。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度209. 50C (DMA法)，弯曲强度164. 7MPa，冲击强度16. 8KJ/m2。实施例4
称取IOg双酚A型氰酸酯，15g 2，2’-(1，3-亚苯基)-二噁唑啉，30g E-51环氧树脂，IOg聚乙二醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例I同。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度166. 40C (DMA法)，弯曲强度184. 4MPa，冲击强度17. 6KJ/m2。实施例5
称取40g酚醛型氰酸酯(PT，平均分子量900)，5g 2，2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉，IOg E-44环氧树脂，5g聚乙二醇二万(PEG-20000，平均分子量为20000)，其余与实施例I同。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度269. 30C (DMA法)，弯曲强度114. 7MPa，冲击强度 12. lKJ/m2。对比例
称取40g双酚A型氰酸酯，5g 2，2’-(1，3_亚苯基)-二噁唑啉，IOg E-44环氧树脂，在8(Tl00°C熔融均匀，加入1.2g有机锡催化剂和0. Olg N，N-二甲基哌嗪，树脂的固化工艺同实施例I。得到棕红色固化树脂，玻璃化转变温度241°C (DMA法)，弯曲强度147. IMPa,冲击强度14. 7KJ/m2。由实施例与对比例的比较，在树脂组成中弓丨入聚乙二醇后，氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇组合物的固化树脂具有优良的耐热性和力学性能。
权利要求
1.一种氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，其特征在于所述树脂的原料由氰酸酯单体、双噁唑啉化合物、环氧树脂和聚乙二醇组成，组份的质量百分比 氰酸酯单体10 85% 双噁唑啉化合物5 40% 环氧树脂 10 70% 聚乙二醇 I 40%。
2.根据权利要求I所述的改性树脂组合物，其特征在于所述氰酸酯单体包括双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯、双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。
3.根据权利要求I所述的改性树脂组合物，其特征在于所述双噁唑啉化合物为.2，2’ -(1,4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’ -(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2，2’ -(1,4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’ -(1,3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’ -(1,4-亚苯基)-4,4’ - 二甲基-二噁唑啉、2，2’ -(1,3-亚苯基)-4,4’ - 二甲基-二噁唑啉、2，2’ -乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’ -亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’ -乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。
4.根据权利要求I所述的改性树脂组合物，所述的聚乙二醇的分子量为600 20000。
全文摘要
本发明涉及一种氰酸酯/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，所述树脂的原料由氰酸酯单体、双噁唑啉化合物、环氧树脂和聚乙二醇组成，所述改性树脂组合物通过热固化形成共聚结构的聚合物，在交联固化结构中引入了聚乙二醇的醚键长链，固化树脂具有优良的耐热性和力学性能。
文档编号C08G59/62GK102675631SQ20121016944
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者李文峰 申请人:同济大学