专利名称：氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物。
背景技术：
氰酸酯是一类具有优良介电性能、力学性能、耐热性、低吸水率的热固性树脂，在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等领域有着广泛的应用前景。将氰酸酯与其它化合物按特定的比例组合在一起，进行化学改性，能够得到满足不同应用领域需要的热固性树脂材料。发明人在前期的研究中，提出了一种“高韧性氰酸酯共固化树脂及其制备方法、应用(ZL 200910052209. I) ”。这种共固化改性树脂由氰酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂和双噁 唑啉化合物组成，通过不同单体之间的共固化反应，最终得到具有高韧性，耐热和介电性能优良的热固性树脂材料。在深入研究的基础上，发明人发现，还可以在氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/环氧基础上，通过化学改性的方法形成新的树脂组合物，进一步提高固化树脂的性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可热固化的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，其固化树脂具有良好的耐热性能和优异的力学性能。聚乙二醇是一种线性大分子，由环氧乙烷开环聚合，或由乙二醇缩聚制备而得，在工业上多用作软化剂、润滑剂等各类助剂。发明人发现，聚乙二醇分子链的端羟基(-0H)，即可以和氰酸酯反应，生成亚胺键，又可以和噁唑啉发生开环反应，生成醚键和酰胺键，还可以和环氧基团发生开环聚合反应，从而将线性聚醚链引入到氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/环氧的热固性固化网络结构中。这种化学链结构，有利于在耐热性能损失小的情况下，提高树脂材料的韧性、介电等性能。本发明提出的氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物，所述树脂原料由A组份和B组份混合而成，其中A组份由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、环氧化合物和双噁唑啉化合物组成；B组份为聚乙二醇，其组份的质量百分比为
A组份
氰酸酯、双马来酰亚胺20-89%
环氧树脂10-70%
双噁唑啉化合物广10%
其中，氰酸酯与双马亚酰亚胺的摩尔比为9:1-1:1 ;
B组份的加入量为A组分质量的f 20%
本发明中，所述氰酸酯单体包括双酚A型氰酸酯(4，4’ - 二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4，4’ -二氰酸酯基苯基-乙烷，BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4，4’-[1，3-苯基双(I-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一种，或可以是其预聚物中任一种。本发明中，所述双马来酰亚胺单体包括4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、4，4’ - 二苯醚双马来酰亚胺或4，4’ - 二苯砜双马来酰亚胺中任一种。本发明中，所述环氧树脂为各种牌号的商品化双官能度环氧树脂。本发明中，所述双噁唑啉化合物包括2，2’ -(1,4-亚苯基)_ 二噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)_ 二噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4，4’- 二甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)-4，4’ - 二甲基-二噁唑啉、2，2’ -乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’ -亚辛基双(2-噁唑啉)或2，2’ -乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一种。本发明中，所述的聚乙二醇为工业品，其分子量范围为60(T20000。 本发明提出的氰酸酯/双马来酰亚胺/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇改性树脂组合物，可以通过熔融混合的方法制备。即将各组分按配比称量后，在8(T12(TC，充分熔融混合均匀，得到未固化树脂。未固化树脂用DMF、丁酮、丙酮等普通溶剂溶解，并配制成一定浓度的胶液，就可以浸溃增强材料，如玻璃布、碳纤维布等，用于成型复合材料。本发明的优点在于将聚乙二醇的柔性醚键长分子链引入到氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉固化网络中，能够在不损失固化树脂耐热性的情况下提高其力学性能。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例I
称取15g环氧E-44，17. 5g双酚A型氰酸酯(BADCy)，5. 5g 4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺，6g 2，2’ -(I, 3-亚苯基)_ 二噁唑啉、2. 5g聚乙二醇6000 (PEG-6000，平均分子量为6000)于烧杯中，加热至80°C使之熔解均匀，然后在80°C真空干燥箱中脱气15分钟，倒入涂有硅酯脱模剂的模具中，在电子烘箱中进行固化处理。固化处理工艺可以按150°C/lh +180°C /lh + 200°C/2h进行，后固化条件为240°C/3h，得到深棕红色固体树脂。玻璃化转变温度264. 30C (DMA法)，弯曲强度154. 5MPa，冲击强度14. 7KJ/m2。实施例2
称取25g双酚A型环氧E-51，20g双酚A型氰酸酯(BADCy)，13g 4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，4g 2，2’-(1，3-亚苯基)_ 二噁唑啉，8g聚乙二醇8000 (PEG-8000，平均分子量为8000)，其余与实施例I相同。固化树脂的玻璃化转变温度258. 4°C (DMA法)，弯曲强度为171.3MPa，冲击强度17. 5KJ/m2。实施例3
称取8g邻甲酹醒环氧，12g双酹A型环氧E-51,18g双酹A型氰酸酯(BADCy), 12g4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺，6g 2，2’ -(1，3-亚苯基)-二噁唑啉，5g聚乙二醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例I相同。固化树脂的玻璃化转变温度266. 8 V (DMA法)，弯曲强度为166. 4MPa，冲击强度16. 8KJ/m2。
实施例4
称取25g环氧E-44,15g酹醒型氰酸酯，6g 4，4’- 二苯甲烧双马来酰亚胺,4g N，N-间苯撑双马来酰亚胺，8g 2，2’-(1，4-亚苯基)-二噁唑啉，1(^聚乙二醇一万(PEG-10000，平均分子量为10000)，其余与实施例I相同。固化树脂的玻璃化转变温度261. 4°C (DMA法)，弯曲强度为141.4MPa，冲击强度12. 9KJ/m2。对比例
称取50g环氧E-44，35g双酚L型氰酸酯(4，4’ - 二氰酸酯基苯基-乙烷，BEDCy)，22g 4，4’ -二苯甲烷双马来酰亚胺，18g N，N-间苯撑双马来酰亚胺，14g 2,2，_(1，4_亚苯基)-二噁唑啉，其余与实施例I相同。固化树脂的玻璃化转变温度215. 70C (DMA法)，弯曲强度154. IMPa,冲击强度14. 7KJ/m2。由实施例与对比例的比较，在树脂组成中引入聚乙二醇后，氰酸酯/双马来酰亚 胺/双噁唑啉/环氧/聚乙二醇组合物的固化树脂具有优良的耐热性和力学性能。
权利要求
1.一种氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物，其特征在于所述树脂原料由A组份和B组份混合而成，其中A组份由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、环氧化合物和双噁唑啉化合物组成组份为聚乙二醇，其组份的质量百分比为 A组份 氰酸酯、双马来酰亚胺20-89% 环氧树脂 10-70% 双噁唑啉化合物广10% 其中，氰酸酯与双马亚酰亚胺的摩尔比为9:1-1:1 ; B组份的加入量为A组分质量的f 20%。
2.根据权利要求I所述的树脂组合物，其特征是所述氰酸酯单体包括双酚A型氰酸酯、双酚L型或双酚M型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中任一种，或是其预聚物中任一种。
3.根据权利要求I所述的树脂组合物，其特征是双马来酰亚胺单体包括4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’ - 二苯醚双马来酰亚胺或4，4’ - 二苯砜双马来酰亚胺中任一种。
4.根据权利要求I所述的树脂组合物，其特征是所述环氧树脂商品化双官能度环氧树脂。
5.根据权利要求I所述的树脂组合物，其特征是双噁唑啉化合物包括2，2’-(1，4-亚苯基)-二噁唑啉、2，2，-(1，3-亚苯基)_ 二噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2’-(1，3-亚苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2，2，-(1，4-亚苯基)-4，4’- 二甲基-二噁唑啉、2，2’ -(1,3-亚苯基)-4,4’ - 二甲基-二噁唑啉、2，2’ -乙撑双(2-噁唑啉)、2，2’ -亚辛基双(2-噁唑啉)、2，2’ -乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚中任一种。
6.根据权利要求I所述的树脂组合物，其特征是聚乙二醇的分子量为60(T20000。
全文摘要
本发明涉及一种氰酸酯/双马来酰亚胺/环氧/双噁唑啉/聚乙二醇树脂组合物，所述树脂原料由A组份和B组份混合而成，其中A组份由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、环氧化合物和双噁唑啉化合物组成；B组份为聚乙二醇，该树脂组合物在热固化时能够发生共固化反应，得到具有单一玻璃化转变温度的固化树脂。
文档编号C08G59/40GK102675828SQ20121016944
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月29日 优先权日2012年5月29日
发明者李文峰 申请人:同济大学