专利名称：可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料科学领域，特别是一类可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用。
背景技术：
高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其产生的大量废弃物也与日俱增，这些塑料废弃物难以分解(普通塑料需100-150年才能完全分解掉)，因而造成了大量永久性垃圾(约占固体垃圾的7%-10%)。传统塑料的大量使用己引起了严重的环境污染和资源短缺等环境问题，开发可完全生物降解的塑料是解决环境问题的有效途径。如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)等各种脂肪族聚酯，己实现工业化，并在医疗日常塑料制品中获得应用。近年来，有研究将酰胺结构引入脂肪族聚酯中，获得了一类新的生物降解材料一生物降解性聚酯酰胺，其结构中同时含有酰胺结构与酯键，既保持了生物降解性，且在机械强度、柔韧性等方面有望超过脂肪族聚酯。合成新型生物降解材料因合成条件要求高，原料成本高以及能耗大等导致价格较贵，推广应用存在一定的难度，且因为分子量达不到要求，往往力学性能较差。热稳定性也不好，在加工过程中易降解。尿素含有两个氨基(-NH2),可与共聚物中的羟基(-0H)和羧基(-C00H)反应生成乙酰脲或二乙酰脲等线性结构。脲键，酰胺键都是易水解的化学键，而水解反应又是降解的先导，因而共聚物中尿素的引入可提高亲水性，有利于水解，从而提高聚合物的降解性能。有专利报道，用尿素取代传统的二胺类扩链剂在聚氨酯合成中得到应用，可以提高树脂强度。尿素参与共聚，可提高聚酯的分子量，有利于解决降解材料分子量低的问题。湖南大学郭文迅利用尿素共聚改性聚酯得到不饱和的聚酯酰胺脲，在一次性用品的可降解材料、医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药品包衣或胶囊、药物缓释材料、紫外光固化油墨等领域有着较好的应用前景。据我们所查文献资料显示，利用尿素共聚合成饱和的可降解线性聚合物的研究未见报道。线性的聚合物较交联后的不饱和聚合物易加工成型，有更好的韧性和降解性能。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料，其具有较好的降解性能、阻隔性能、力学性能和热稳定性能。本发明的另一目的在于提供上述这类新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料的制备方法。本发明还有一个目的在于提供上述一种新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料的应用，应用于农用地膜、垃圾袋、包装材料、购物袋等的基体树脂，并可回收作为水田、旱地作物的缓释肥料。本发明的目的是这样实现的一种新型可降解饱和的聚酯酰胺脲材料，其预聚物结构式特征为
权利要求
1.一类可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用，其预聚物结构式通式如下所示
2.按照权利要求3所述的环境可降解的聚酯酰胺脲树脂的合成方法，其特征在于 步骤I所述二元酸(酸酐)二元醇尿素的摩尔比为2: l.fl. 0:0. 2 1.0，所述的反应温度为110°C 260°C，反应时间为30 600分钟。
3.所述的二元酸(酸酐)一定包含己二酸和丁二酸中的至少一种，可能包含邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯中的一种，己二酸或丁二酸占二元酸(酸酐)总摩尔数的50 %以上。
4.所述的二元醇为1，4-丁二醇或1，3- 丁二醇或一缩二乙二醇或乙二醇或丙二醇；步骤2所述的真空反应，反应时间为200-300分钟，反应温度为180°C 220°C，调节真空度至-0. 05^-0. 15MPa ;步骤3中所述聚酯酰胺脲低聚物与扩链剂的配比为扩链剂占低聚物质量分数的2% 10%，反应温度为60°C 200°C，反应时间为10(T200分钟；步骤4所述的纳米SiO2或MMT的质量数为体系总质量数的0% 20%。
5.该类高分子量可降解的聚酯酰胺脲树脂可直接使用纳米SiO2或MMT填充改性，得到纳米SiO2或MMT填充改性的聚酯酰胺脲树脂。
6.根据权利要求I所述的聚酯酰胺脲预聚物，其特征在于所述的聚酯酰胺脲预聚物为淡黄色石蜡状固体。
7.按照权利2要求所述的可降解的聚酯酰胺脲树脂和权利4要求所述的纳米SiO2或纳米级O-MMT填充改性的聚酯酰胺脲树脂，其特征在于可用于制备环境可降解的农用地膜，垃圾袋，包装材料、花盆、购物袋、医学用品等；用后可作为水田、旱地作物的缓释肥料；该类树脂还有成本较低等优点。
8.以下对本发明做出进一步说明 本设计采用廉价原料尿素、常用不贵原料己二酸、丁二酸、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸合成制备得到了成本较低、可降解、用后可作缓释肥料的聚酯酰胺脲树脂，该类树脂及其填充改性树脂可望用作农用地膜、垃圾袋、包装材料、购物袋等的基体树脂，并可回收作为水田、旱地作物的缓释肥料，因此有较高的应用价值。
全文摘要
本发明公开的是一类可降解饱和的聚酯酰胺脲及其制备方法和应用。该类聚酯酰胺脲材料采用尿素、二酸(己二酸、丁二酸、间苯二甲酸)、二醇(1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、丙二醇)为原料，甲苯二异氰酸酯(TDI)或4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或双恶唑啉(BOZ)为扩链剂，其中二酸可用部分邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯代替。在惰性气体氛围下经熔融缩聚、真空缩聚及扩链反应，合成一类可降解、低成本、高阻隔性能、力学性能较好的聚酯酰胺脲树脂。本发明的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产。该类聚合物可望用作包装材料、农用地膜、购物袋等的基体树脂，并可回收作为水田、旱地作物的缓释肥料。
文档编号C08L77/12GK102702512SQ20121020963
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者刘亦武, 刘跃军, 谢伟 申请人:湖南工业大学