超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，属于催化剂制备【技术领域】。所述的催化剂是在卤化镁化合物载体与烃类溶剂反应后的溶液中加入醇化合物，与卤化镁形成醇镁化合物；再加入卤代烷基铝化合物，卤代烷基铝化合物与醇镁化合物形成一种中间产物；进行乳化处理后加入钛化合物进行载钛反应，最后将生成的催化剂颗粒经洗涤、干燥制得超高分子量聚乙烯催化剂。本发明通过使用乳化技术，不仅能够大幅提高催化剂活性，而且同时所得催化剂反应动力学平稳，易于聚合工艺的控制，聚合所得树脂具有较高的粘均分子量，分子量可达400万以上。
【专利说明】超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，属于催化剂制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是乙烯等烯烃单体通过淤浆聚合工艺制备的线性结构聚乙烯，其粘均分子量大于150万，平均为常规高密度聚乙烯(HDPE)的十几倍，超高的分子量赋予其诸多其它聚合物材料所不具备的突出性能，如:既使在很低的温度下仍具有极高的抗冲击性、极高的耐磨性能、极高的耐腐蚀性、自润滑性、高综合耐温性、良好的消音性能、良好的抗应力开裂能力、符合卫生标准等优点。卓越的综合性能使得UHMWPE树脂在日用、工业、文体、交通运输、国防、机械等众多领域作为抗冲、减振、防弹、抗疲劳、耐磨、减阻、防粘材料得到了广泛的应用。
[0003]目前，用于UHMWPE生产的催化剂主要有Z-N型、铬系、茂金属等类型。但是到目前为止，世界范围内仍以Z-N型UHMWPE催化剂技术最成熟，应用最广泛。Z-N型UHMWPE催化剂是一种载体型高效催化剂，制备这种催化剂的关键在于载体卤化镁的制备及活化处理。载体卤化镁的活化主要有机械研磨法和化学反应法。采用较多的化学反应法是将载体卤化镁与某种路易斯碱，如醇、酯和醚类等化合物，反应形成络合物溶液，加入析出剂使得载体卤化镁重新析出，可形成更利于活性组分负载的晶体结构。
[0004]传统UHMWPE催化剂的制备方法，对载体卤化镁的活化程度有限，活性组分不能有效的负载于载体之上，这样就很大程度上抑制了活性组分反应活性的充分释放，会影响聚合物性能。
[0005]CN00132120公开了一种丙烯聚合催化剂载体的制备方法，该方法主要是将镁化合物及脂肪醇，在非极性介质下进行乳化处理，再进行急速冷却制备催化剂载体，所得载体颗粒均匀，并需对载体进行干燥脱醇，然后在低温下加入钛及给电子体化合物，得到的催化剂可用于生产高等规度聚丙烯，制备步骤复杂且并不适用于生产超高分子量聚乙烯。
[0006]CN93102677.6公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该方法是在制备醇镁加和物的时候，使用乳化处理技术，转速2000r/min，然后进行急速冷却得到载体，需对所得载体进行脱醇处理后，进行载钛或加入给电子体，得到的催化剂可用于生产进行烯烃均聚或者共聚。
[0007]EP1673157公开了一种连续制备乳化液的技术进行醇镁加和物的制备，并使用三乳化头组合技术使醇镁加和物以微小液滴的形式分散在连续相中，萃取后制得的氯化镁固体颗粒。
[0008]W0201114431就是使用上述载体进行催化剂的制备，该载体需经过氮气热处理后，再进行活性组分及给电子体的负载，所得催化剂制备的超高分子量聚乙烯细粉含量少，但整体催化剂的制备过程比较复杂。
[0009]CN200780006159公开了一种烯烃聚合用的催化剂组分，该方法中所用催化剂的载体制备使用了 US4399054介绍的制备技术，也是醇镁加和物在不相溶介质中进行乳化分散，将所得乳化液加入到低温介质中得到载体颗粒，再在热氮气下对载体进行脱醇，然后加入四氯化钛及给电子体，所得催化剂适用于HDPE及LLDPE的制备，所得树脂具有窄分子量分布及高堆积密度的特点 。
[0010]现有文献未发现将高速乳化技术应用于超高分子量聚乙烯催化剂的制备过程，从而提高催化剂的活性和聚合物分子量的报道。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，该催化剂活性高，且通过使用乳化技术，不仅能够大幅提高催化剂活性，而且同时所得催化剂反应动力学平稳，易于聚合工艺的控制。
[0012]本发明所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，包含主催化剂和助催化剂，主催化剂是由卤化镁化合物载体、烃类溶剂、醇化合物、卤代烷基铝与钛化合物经反应制得，其中:
[0013](I)所述的卤化镁化合物为二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或多种；优选氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或多种；最优选氯化镁；
[0014](2)所述的烃类溶剂为CfC15的脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物；优选正戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯；最优选正己烷或庚烷；
[0015](3)所述的醇化合物为具有2~20个碳原子的醇；优选具有2~8个碳原子的醇；最优选乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2—乙基丁醇或2—乙基己醇；醇化合物的加入量以卤化镁的用量计，为0.1~IOmol醇/Imol卤化镁；
[0016](4)所述的卤代烷基铝的通式为RmAlClh，其中R是具有I~10个碳原子的烷基，I ≤m < 3，m为整数；优选一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝，最优选一氯二乙基铝；卤代烷基铝化合物加入量以卤化镁的用量计，为0.5~5mol卤代烷基铝/Imol卤化镁；
[0017](5)所述的钛化合物通式为Ti (0R3)nCl4_n，其中R3可以是含有I~6个碳原子的烷基，η是O~4的整数；钛化合物优选四氯化钛、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛；最优选四氯化钛；钛化合物的加入量以卤化镁的用量计，为I~6mol钛化合物/Imol卤化镁。
[0018]主催化剂的制备包括如下步骤:
[0019](I)在氮气保护下，将卤化镁化合物载体与烃类溶剂反应；
[0020](2)向步骤(1)反应完成后的溶液中加入醇化合物，与卤化镁形成醇镁化合物；
[0021](3)向步骤(2)反应完成后的溶液中加入卤代烷基铝化合物，卤代烷基铝化合物与醇镁化合物形成一种中间产物；
[0022]( 4)对步骤(3 )得到的中间产物进行乳化处理；
[0023](5)乳化处理完成后加入钛化合物，进行载钛反应；
[0024](6)载钛反应结束时，将生成的催化剂颗粒经洗涤、干燥制得超高分子量聚乙烯催化剂。
[0025]步骤(2)中所述的醇化合物的加入量以卤化镁的用量计，为0.1~IOmol醇/Imol卤化镁，于40~130°C下反应0.5~3小时。[0026]步骤(3)中所述的卤代烷基铝加入量以卤化镁的用量计，为0.5~5mol卤代烷基铝/Imol卤化镁，于40~130°C下反应0.5~I小时。
[0027]步骤(4)中乳化处理控制:乳化头转速为6000~28000r/min，优选10000~20000r/min，乳化处理时间为0.5~30分钟；优选3~10分钟；乳化处理结束后保持反应体系在40~130°C下持续0.5~2小时。
[0028]步骤(5)中所述的钛化合物的加入量以卤化镁的用量计，为I~6mol钛化合物/Imol卤化镁，于40~130°C下反应I~3小时。
[0029]本发明所述乳化装置可以是以探头形式插入反应器中直接作用于反应体系，也可以将反应产物转移到管线式或釜式乳化反应器中进行处理，优选以探头形式插入反应器中直接作用于反应体系的形式。
[0030]本发明所述的乳化处理，也称为高速剪切乳化技术，可产生高切线速度和高频机械效应，作用于分散在惰性溶剂的载体卤化镁晶体，可以有效的促使载体颗粒尺寸的细化、均一，同时减少颗粒的团聚现象，从而改变载体颗粒的形态和尺寸，使活性组分能够有效的负载于载体之上。
[0031]高速剪切乳化就是高效、快速、均匀地将一个相或多个相(液体、固体、气体)进入到另一互不相溶的连续相(通常为液体)的过程。而在通常情况下各个相是互不相溶的。当外部能量输入时，两种物料重组成为均一相。由于转子高速旋转所产生的高切线速度和高频机械效应带来的强劲动能，使物料在定、转子狭窄的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、离心挤压、液层摩擦、撞击撕裂和湍流等综合作用，形成悬浮液(固/液)，乳液(液体/液体)和泡沫(气体/液体)。从而使不相溶的固相、液相、气相在相应成熟工艺和适量添加剂的共同作用下，瞬间均匀精细的分散乳化，经过高频的循环往复，最终得到稳定的高品质产品。
[0032]采用本发明所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法制得的主催化剂，可以同助催化剂一烷基铝一起用于超高分子量聚乙烯的聚合，Al/Ti摩尔比50~2000:1，烷基招助丨隹化剂可以是二甲基招、二乙基招、二异丙基招、二异丁基招、二正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝及相近似化合物，优选三乙基铝。
[0033]本发明具有以下有益效果:
[0034](I)对活化后的载体卤化镁进行乳化处理即可有效提高超高分子量聚乙烯催化剂的活性和所得聚合物分子量。采用本发明催化剂在0.6MPa、60°C下进行乙烯淤浆聚合反应I小时，催化剂的聚合活性可达40KgPE/gCat以上。
[0035](2)本发明的催化剂具有高活性并且反应动力学平稳的特点，在聚合过程中易于聚合反应工艺的控制，在I小时的聚合过程中催化剂活性未见明显衰减。
[0036](3)聚合所得树脂具有较高的粘均分子量，分子量可达400万以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0037]图1是聚合反应动力学曲线图。
【具体实施方式】
[0038]以下结合实施例对本发明作进一步描述。[0039]实施例中催化剂性能及聚合产物性能测试方法如下:
[0040]1、催化剂聚合活性的计算:催化剂的活性是指I小时内聚合所得的UHMWPE总重量和催化剂加量的比值。
[0041]2、钛含量的测定:采用分光光度计法
[0042](I)钛标准曲线绘制:向100ml的容量瓶中分别加入100mg/L的钛标准溶液10、20、30、40、50、60ml，用酸性萃取液稀释至刻度；使用分光光度计于420nm波长下测得每个标液的吸光度；以吸光度为纵坐标，钛含量为横坐标绘制出钛标准曲线。
[0043](2)钛含量测定:准确称取0.200-0.300g催化剂样品W，用酸性萃取液定容至100ml ;分别取0、10ml萃取后样品于25ml容量瓶，加3%H20215ml，用蒸馏水稀释至刻度；在30min内测得空白样和催化剂样的分光度；在钛标准曲线上查出对应的钛含量T。
[0044]催化剂中的钛含量(wt%)如下式计算:
[0045]
【权利要求】
1.一种超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于主催化剂的制备包括如下步骤: (1)在氮气保护下，将卤化镁化合物与烃类溶剂反应； (2)向步骤(1)反应完成后的溶液中加入醇化合物，与卤化镁形成醇镁化合物； (3 )向步骤(2 )反应完成后的溶液中加入卤代烷基铝，卤代烷基铝与醇镁化合物形成一种中间产物； (4)对步骤(3)得到的中间产物进行乳化处理； (5)乳化处理完成后加入钛化合物，进行载钛反应； (6)载钛反应结束时，将生成的催化剂颗粒洗涤、干燥制得超高分子量聚乙烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于:所述的卤化镁化合物为二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或多种；所述的烃类溶剂为CfC15的脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物；所述的醇化合物为具有2~20个碳原子的醇；所述的卤代烷基铝的通式为RmAlClh，其中R是具有I~10个碳原子的烷基，I ^m< 3, m为整数；所述的钛化合物通式为Ti (OR3) nCl4_n，其中R3可以是含有I~6个碳原子的烷基，η是O~4的整数。
3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于:所述的卤化镁化合物为氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或多种；所述的烃类溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯；所述的醇化合物为具有2~8个碳原子的醇；所述的卤代烷基为一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝；所述的钛化合物为四氯化钛、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛。
4.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于:所述的卤化镁化合物为氯化镁；所述的烃类溶剂为正己烷或庚烷；所述的醇化合物为乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2—乙基丁醇或2—乙基己醇；所述的卤代烷基铝为一氯二乙基铝；所述的钛化合物为四氯化钛。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)的反应温度40~130°C，反应时间0.5~3小时；醇化合物的加入量以卤化镁的用量计，为0.1~IOmol醇/Imol卤化镁。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)的反应温度40~130°C，反应时间0.5~I小时；卤代烷基铝加入量以卤化镁的用量计，为0.5~5mol卤代烷基铝/Imol卤化镁。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(4)中乳化处理的工艺参数:乳化头转速为6000~28000r/min，乳化处理时间为0.5~30分钟；乳化处理结束后保持反应体系在40~130°C下持续0.5~2小时。
8.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(5)反应温度40~130°C，反应时间I~3小时，钛化合物的加入量以卤化镁的用量计，为I~6mol钛化合物/Imol卤化镁。
9.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于:所述的主催化剂和烷基铝助催化剂一起用于超高分子量聚乙烯的聚合，Al/Ti摩尔比50~2000:1。
10.根据权利要求9所述的超高分子量聚乙烯合成用催化剂的制备方法，其特征在于:所述的烷基银助?隹化剂为二甲基银、二乙基银、二异丙基银、二异丁基银、二正己基银、—乙基氯化铝、二丁基氯化铝`或二丁基溴化铝。
【文档编号】C08F10/02GK103509140SQ201210213614
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】周建勇, 李晓庆, 毕晓龙, 李留忠, 李文义, 于永玲, 严婕, 齐立芳, 李功韬, 徐晓, 范大鹏, 裴小静 申请人:中国石油化工股份有限公司