专利名称：具有增加的水解耐受性的热塑性模制组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性模制组合物，包含A)聚酰胺和/或共聚酰胺，B)至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，C)至少一种填充剂和/或增强材料，D)至少一种低聚和/或聚合碳二亚胺，以及任选地还有至少一种其他添加剂E)和任选地至少一种抗冲击改性剂F)。本发明进一步涉及模制品或半成品，它们是从根据本发明的模制组合物、优选地借助于注塑模制法来生产的。然而，本发明还涉及由至少一种组分B)和至少一种组分D)制成的一种物质组合用于改进基于聚酰胺的产品的水解耐受性的用途。
背景技术：
由玻璃纤维增强的PA 66(尼龙_6，6)制成的复合材料已用于汽车构造中，尤其用 于生产机动车辆冷却回路的组件。为了本发明的目的，用于机动车辆冷却回路的组件尤其是冷却水分配系统、冷却水箱、冷却水扩展容器、恒温器壳体、冷却水管道、热交换器壳体以及冷却系统连接件。在机动车辆领域中，用于冷却回路中的冷却剂包括乙二醇与水优选地以I : I比率的一种混合物。除此之外，通常还使用少量的稳定剂，尤其是在被称为“长寿命冷却剂”的冷却剂中。乙二醇与水的混合物在大气压力下在108°C下开始沸腾；在此通过蒸馏首先除去水，并且因此乙二醇的比例逐渐地增加。PA66在160°C下开始溶解于乙二醇中。然而，一旦温度超过100°C，即使乙二醇与水的常规的I : I混合物也侵蚀玻璃纤维增强的聚酰胺。水/乙二醇混合物软化塑料并且此外主动地使聚合物基质降解。这是涉及乙二醇与水的化学反应的一个结果，这些化学反应不但对聚酰胺本身而且对玻璃纤维与聚合物基质之间的联接具有一种不利作用。被称为水解/糖解的这个过程在低温下相对地缓慢，但通过更高温度来加速。聚酰胺模制组合物对水与乙二醇的混合物的耐受性被称为水解/糖解耐受性，并且经常通过使用标准试样来测定，这些标准试样在从120°C到135°C下在压力密闭钢容器中贮藏在水/乙二醇混合物中持续7、21以及42天。在贮藏程序之后，对标准试样进行机械试验，优选拉伸试验、弯曲试验或冲击耐受性测定，并且将所得性质与新鲜地注塑模制成的并且不贮藏在水/乙二醇混合物中的标准试样的性质进行比较。还研究试样的开裂。在新鲜地来自注塑模制法的状况与在21或42天之后的贮藏的状况之间，所考虑的性质的退化越小，所考虑的聚酰胺模制组合物的水解/糖解耐受性就越高。用于机动车辆冷却回路的组件的水解/糖解耐受性通过使有待研究的组件承受在120°C _135°C下贮藏在纯乙二醇或纯乙二醇流中、或在120°C _135°C下贮藏在水/乙二醇混合物中来测定。一旦贮藏程序结束后，测定组件的破裂压力并且对开裂执行光学研究。在新鲜地来自注塑模制法的状况与在21或42天之后的贮藏的状况之间，破裂压力的退化越小，所考虑的组件的水解/糖解耐受性就越高。车辆的动力传动系的功率级别的增加，同时造成更高的引擎温度还有因此更高的冷却系统温度，这增加了置于冷却水传导组件上的应力并且导致关于有待使用的聚酰胺模制组合物的生产的更严格要求。这些显著地更严格的要求中的一些不能通过半晶质脂肪族聚酰胺得到满足。在此情况下，有可能使用半晶质半芳香族聚邻苯二甲酰胺，它们填充工程热塑性塑料与高性能塑料之间的性质缺口。它们的特征在于与半晶质脂肪族聚酰胺(如尼龙-6和尼龙_6，6)相比更低和更慢的湿气吸收、更佳的化学品耐受性以及更高的长期工作温度(赫勒里奇(Hellerich)、哈施(Harsch)、亨勒(Haenle), ^fferkstoff-FiihrerKunststoffe” [ “塑料材料指南(Guide to Plastics Materials) ”],卡尔 汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag),慕尼黑,维也纳,2004,第 9 版,第 159 到 161 页)。使用半晶质半芳香族聚邻苯二甲酰胺的缺点是与尼龙-6和尼龙-6，6相比更高的价格、更高的密度以及显著地更高的熔融粘度。此外，显著增加的熔点导致通过注塑模制法的不太成本有效的加工(Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide[塑料手册3/4,聚酰胺(Plastics Handbook 3/4, Polyamides)卡尔 汉泽尔出版社(Carl Hanser Verlag),慕尼黑 1998，第 803-809 页)。 DE 202010002421U1描述了机动车辆冷却回路中的、注塑模制的或挤出的组件，这些组件具有对水解和/或糖解的改进的耐受性、基于一种物质混合物，该物质混合物包含聚酰胺和/或共聚酰胺、具有圆形截区域和从6到11 μ m的单丝直径的玻璃纤维或具有平坦形状和非圆形截区域的玻璃纤维、以及低聚或聚合碳二亚胺，其中这些非圆形截面积的长截面轴的宽度在从6到40 μ m的范围内并且这些非圆形截面积的短截面轴的宽度在从3到20 μ m的范围内。EP 0567884A1描述了相对于在高温下、具体地说在一个酸性环境中的水解而被稳定化的非玻璃纤维增强的聚酰胺，这些聚酰胺包含从O. 1%到5%的基于聚酰胺的一种聚合芳香族碳二亚胺。烯烃与甲基丙烯酸酯或与丙烯酸酯的共聚物可能在注塑模制工艺中充当聚酰胺模制组合物的流动改进剂。W02005/121249A1提出，在注塑模制工艺中，至少一种半晶质热塑性聚酰胺、和烯烃与脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物的混合物(它们的MFI不小于100g/10min)减小了根据本发明的所得模制组合物的熔融粘度(MFI =熔体流动指数)。MFI用来表征一种热塑性塑料的熔体的流动并且遵从标准ISO 1133和ASTM D1238。在本发明的情形下的MFI (熔体流动指数)和与MFI有关的所有的数据在所有情况下涉及并且根据ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一个试验重量对应地测量或测定。
发明内容
本发明的目的在于提供物质混合物或对应地基于聚酰胺的热塑性模制组合物，其中它们展现出在高温下(具体来说在130°C和更高的温度下)减少的湿气吸收和减少的流体吸收、较低的密度、对化学品(尤其对水与乙二醇的混合物)的高耐受性，并且此外允许成本有效的加工。该目标通过热塑性模制组合物达到，并且本发明因此提供热塑性模制组合物，这些热塑性模制组合物包含A)按重量计从25到79. 85份的一种或多种聚酰胺或共聚酰胺，
B)按重量计从O. 05到10份、优选按重量计从I到6份、特别优选按重量计从I. 5到5份的至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，其中共聚物的MFI大于10g/10min并且这是根据ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一个试验重量来测量或测定的，C)按重量计从10到65份、优选按重量计从15到50份、特别优选按重量计从20到35份的至少一种填充剂和增强材料，以及D)按重量计从O. 05到10份、优选按重量计从O. 5到5份、特别优选按重量计从I到3份的至少一种低聚或聚合碳二亚胺，其中按重量计份数的总和是100。令人惊讶的是，当将从根据本发明的物质混合物生产的组件与现有技术进行比较时，它们展现出显著地改进的水解耐受性和还有糖解耐受性，优选地当它们涉及机动车辆的冷却回路中的组件时并且当组件在超过120°C的温度下暴露于包含水和/或包含二醇的 一种流体时尤其如此。
具体实施例方式在一个优选的实施方案中，根据本发明的热塑性模制组合物除组分A)到D)之外还可能任选地包含按重量计从O. 05到5份的至少一种其他添加剂E)，其中按重量计所有份数的总和始终是100，使得组分A)到D)按重量计的份数相应地减少。在一个优选的实施方案中，本发明的热塑性模制组合物除组分A)到E)之外、或代替E)还可能包含F)按重量计从O. 05到5份的至少一种抗冲击改性剂，其中按重量计所有份数的总和始终是100，使得组分A)到E)或A)到D)按重量计的份数相应地减少。然而，本发明还提供根据本发明的所述热塑性模制组合物的用途，这些热塑性模制组合物包含A)按重量计从25到79. 85份的一种或多种聚酰胺或共聚酰胺，B)按重量计从O. 05到10份、优选按重量计从I到6份、特别优选按重量计从I. 5到5份的至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，其中该共聚物的MFI大于10g/10min并且这是根据ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一个试验重量来测量或测定的，C)按重量计从10到65份、优选按重量计从15到50份、特别优选按重量计从20到35份的至少一种填充剂和增强材料，以及D)按重量计从O. 05到10份、优选按重量计从O. 5到5份、特别优选按重量计从I到3份的至少一种低聚或聚合碳二亚胺，其中按重量计份数的总和是100，这些热塑性组合物用于生产基于聚酰胺的组件，优选地用于冷却回路的基于聚酰胺的组件，特别优选地在机动车辆的冷却回路中的基于聚酰胺的组件，其中特别优选冷却水分配系统、冷却水箱、冷却剂扩展容器、恒温器壳体、冷却水管道、热交换器壳体或冷却系统连接件。本发明进一步提供一种用于抑制机动车辆的冷却剂回路中的组件的水解和/或糖解的方法，其特征在于有待用于生产所述组件的聚酰胺采取一种根据本发明的热塑性模制组合物形式。本发明进一步提供一种物质组合的用途，该物质组合由至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物以及至少一种低聚或聚合碳二亚胺制成，其中该共聚物的MFI大于10g/10min、优选大于150g/10min并且特别优选大于300g/10min,其中MFI是根据ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一个试验重量来测量或测定的，并且所使用的低聚或聚合碳二亚胺包括由式(II)表示的脂肪族、脂环族或芳香族碳二亚胺
P
其中 R1和R2对应地相互独立地是一个官能化学基团，R3表示一个脂肪族、脂环族或芳香族基团，并且η是从3到1000的一个整数，该物质组合用在基于聚酰胺的热塑性模制组合物中，优选用于改进基于聚酰胺的产品、特别优选在冷却回路中的基于聚酰胺的组件、其中特别优选机动车辆的冷却回路中的基于聚酰胺的组件的水解耐受性。有许多已知类型的工艺来生产有待作为根据本发明的热塑性模制组合物中的组分Α)使用的聚酰胺，并且在此根据所希望的最终产品用途，由不同的单体单元、不同的用于设定一个所希望的分子量的链调节剂、或另外具有用于后期预计的后处理的反应性基团的单体来制成。用于生产有待作为组分Α)使用的聚酰胺的、工业上相关的工艺优选地经由熔体中的缩聚作用来进行。根据本发明，缩聚作用还包括内酰胺的水解聚合反应。根据本发明优选的聚酰胺是半晶质或非晶的聚酰胺，其中它们可能从二胺类和二羧酸类和/或具有至少5个环成员的内酰胺类或从相应的氨基酸类开始来生产。所使用的优选的起始材料是脂肪族和/或芳香族二羧酸类(特别是己二酸、2，2，4_三甲基己二酸、2，4，4_三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)，脂肪族和/或芳香族二胺类(特别优选四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，9_壬二胺、2，2，4_和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺)，同分异构的二氨基二环己基甲烷类，二氨基二环己基丙烷类，双氨基甲基环己烷，苯二胺类，苯二甲基二胺类，氨基羧酸类(具体来说氨基己酸)，或相应的内酰胺类。包括多种所提及的单体的共聚酰胺。给予特别优选的是尼龙-6或尼龙-6，6，并且特别优选使用尼龙_6，6作为根据本发明的物质混合物中的组分Α)。此外可能的是存在再循环的聚酰胺模制组合物和/或纤维再循环物的多个部分。有待作为组分Α)使用的聚酰胺的相对黏度优选是从2. 3到4. O、特别优选是从2. 7到3. 5，其中相对粘度可能在25°C下对一个按重量计在间甲酚中的I %溶液来测定或测量。根据本发明的热塑性模制组合物包含至少一种烯烃、优选一种α -烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物B)，其中共聚物B)的MFI大于10g/10min、优选大于150g/10min并且特别优选大于300g/10min，并且这是根据ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一个试验重量来测量或测定的。在一个优选的实施方案中，共聚物B)由按重量计小于4份、特别优选按重量计小于I. 5份并且非常特别优选按重量计O份的单体单元形成，这些单体单元包含选自下组的其他反应性官能团，该组由以下各项组成环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类以及噁唑啉类。作为共聚物B)的成分的优选烯烃是α -烯烃，并且它们特别优选具有从2到10个碳原子并且可以是未经过取代的或可以具有由一个或多个脂肪族、环脂肪族或芳香族基团的取代。非常特别优选的烯烃是选自下组的烯烃，该组由以下各项组成乙烯、丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯、3-甲基-I-戊烯。给予特别优选的烯烃是乙烯和丙烯，并且具体来说乙烯是非常特别优选的。所述烯烃的混合物也是同样适用的。在一个给予另外优选的实施方案中，共聚物B)的其他反应性官能团是经由烯烃类而排他性地引入共聚物B)中，这些反应性官能团选自下组，该组由以下各项组成环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类以及噁唑啉类。 共聚物B)中烯烃的含量是按重量计从50到90份，优选按重量计从55到75份。共聚物B)进一步通过除烯烃外的第二组分来定义。使用丙烯酸的烷基酯或芳烷基酯作为第二成分，其中它们的烷基或芳烷基基团具有从I到30个碳原子。在此该烷基或芳烷基基团可以是一个直链或支链的基团，并且还可能包括环脂肪族或芳香族基团，并且除此之外还可能具有由一个或多个醚官能团或硫醚官能团的取代。此情形下的其他适合的丙烯酸酯是由基于仅具有一个羟基和至多30个碳原子的低聚乙二醇或低聚丙二醇的一个醇组分所合成的那些。丙烯酸酯的烷基基团或芳烷基基团可能优选地是选自下组的烷基或芳烷基基团，该组由以下各项组成甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、I-戊基、1_己基、2-己基、3_己基、I-庚基、3_庚基、I-羊基、I- (2-乙基)己基、1_壬基、1_癸基、I-十二烷基、I-月桂基或I-十八烷基。优选具有从6至20个碳原子的烷基基团或芳烷基基团。具体来说，还给予优选的是支链的烷基基团，其中这些支链的烷基基团导致了一个与具有相同碳原子数的直链烷基基团相比更低的玻璃转化温度Te。根据本发明，特别优选的是其中烯烃与丙烯酸2-乙基己酯共聚的共聚物B)。所述丙烯酸酯的混合物也是同样适用的。在此优选使用基于共聚物B)中的丙烯酸酯的总量按重量计大于60份、特别按重量计大于90份并且非常特别按重量计100份的丙烯酸2-乙基己酯。在一个给予另外优选的实施方案中，共聚物B)的其他反应性官能团是经由丙烯酸酯类而排他性地引入共聚物B)中，这些反应性官能团选自下组，该组由以下各项组成环氧化物类、氧杂环丁烷类、酸酐类、酰亚胺类、氮丙啶类、呋喃类、酸类、胺类以及噁唑啉类。共聚物B)中丙烯酸酯的含量是按重量计从10到50份，优选按重量计从25到45份。根据本发明有待使用的物质混合物包含至少一种填充剂和增强材料C)。所使用的填充剂或增强材料因此也可能包含两种或两种以上不同填充剂和/或增强材料的混合物。给予优选的是使用来自下组的填充剂和/或增强材料滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃珠和/或纤维填充剂和/或基于碳纤维和/或玻璃纤维的增强材料。特别优选使用基于滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定形硅石、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡和/或玻璃纤维的矿物微粒填充剂。非常特别优选使用基于滑石、硅灰石、高岭土和/或玻璃纤维的矿物微粒填充剂。
此外还特别优选使用针状矿物填充剂。根据本发明，针状矿物填充剂是具有突出的针状特征的矿物填充剂。作为实例可以提及针状的硅灰石。所述矿物的长度直径比优选是从2 I到35 1，特别优选从3 I到19 1，其中特别优选从4 I到12 I。本发明的针状矿物的平均颗粒大小优选小于20 μ m,特别优选小于15 μ m，其中特别优选小于10 μ m，这是通过一个CILAS粒度计测定的。如上所述，填充剂和/或增强材料在一个优选的实施方案中已经被表面改性，特别优选是用一种偶联剂或偶联剂系统、非常特别优选是用一种基于硅烷的偶联剂体系进行的。然而，这种预处理不是必不可少的。具体来说，当使用玻璃纤维时，除硅烷外，还有可能使用聚合物分散体、成膜剂、支化剂和/或玻璃-纤维-加工助剂。根据本发明特别优选的有待使用的玻璃纤维可能具有一个圆形截面区域和从6到18 μ m、优选从9到15 μ m的一个单丝直径，或可能具有一个平坦形状和非圆形截面区域，其中此非圆形截面区域的长截面轴的宽度在从6到40 μ m的范围内并且此非圆形截面区域的短截面轴的宽度在从3到20 μ m的范围内。玻璃纤维优选地选自下组E玻璃纤维、A玻璃纤维、C玻璃纤维、D玻璃纤维、S玻璃纤维和/或R玻璃纤维。添加的玻璃纤维的形式可能是连续长丝纤维的形式或短切或磨砂玻璃纤维的形式。纤维可能已经配备有一个适合的胶料系统，优选地包含尤其具体来说基于硅烷的偶联剂。通常用于预处理的基于硅烷的偶联剂是例如具有通式⑴的硅烷化合物(X-(CH2) q)k-Si-(0-CrH2r+1)4_k (I)其中，取代基的定义如下
O
、 、/\X 为 NH2_、HO-、或η q_Q|_|_qj_j_q,_q是从2到10、优选从3到4的一个整数，r是从I到5、优选从I到2的一个整数，并且k是从I到3、优选是I的一个整数。优选的偶联剂是来自下组的硅烷化合物氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷，以及还有包含一个缩水甘油基作为取代基X的相应的式(I)的硅烷类。用于表面涂布工艺来对填充剂进行改性所使用的硅烷化合物的量总体上优选是基于矿物填充剂按重量计从O. 05%到2%，其中优选按重量计从O. 25%到I. 5%，并且具体来说是按重量计从O. 5 %到I %。作为加工以得到模制组合物和对应地模制品的结果，模制组合物和模制品中的微粒填充剂的d97值或d50值可能比最初使用的填充剂的更小。作为加工以得到模制组合物和对应地模制品的结果，模制组合物和模制品中的玻璃纤维的长度分布可能比最初使用的那些更短。
根据本发明的热塑性模制组合物包括至少一种脂肪族、脂环族或芳香族碳二亚胺D),优选具有式(II)的一种碳二亚胺
............C---Pyi ^^ μ...........C .....*1............Pi/1 j \
^ ——I e ^ I ni%2 /其中，R1和R2对应地相互独立地是一个官能化学基团、优选对应地相互独立地是一个异氰酸根部分或一个封端的异氰酸根部分，R3表示一个脂肪族、脂环族或芳香族基团，并且η是从3到5000、优选从4到2000、特别优选从5到1000的一个整数。优选的适合的基团R3是以下的二价基团2，6_ 二异丙基苯、萘、3，5-二乙基甲苯、·4,4/ -亚甲基双(2，6_二乙烯苯基)、4，4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯基)、4，4'-亚甲基双(2，6- _■异丙基苯基)、4，4'-亚甲基双(2_乙基-5_甲基环己基)、2，4,6- 二异丙基苯基、正己烷、环己烷、二环己基甲烷、甲基环己烷等。优选的端基R1和R2是异氰酸根，其特征在于一个游离NCO基团；以及封端的异氰酸根，它们的NCO基团已经经受与反应性分子(如仲胺类、肟类、内酰胺类、酯类或H-酸性化合物类(如酚类))的一个加成反应，并且它们的NCO基团可能例如通过加热再次被释放。根据本发明有待使用的低聚或聚合碳二亚胺是可商购的，实例是来自莱茵化学公司(Rhein Chemie GmbH)的Siabaxol 丨}'° 产品。在一个优选的实施方案中，根据本发明的所述热塑性模制组合物除组分聚酰胺A)、共聚物B)、填充剂和增强材料C)以及聚碳二亚胺D)之外还可能包含至少一种其他常规的添加剂E)，其中按重量计所有百分比的总和始终是100，使得组分A)到D)按重量计的份数相应地减少。对于本发明的目的而言优选的添加剂E)是稳定剂、抗静电剂、流动助剂、脱模剂、防火添加剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料、颜料、支化剂、增链剂、或用于增加电导率值的添加剂。所提及的添加剂和其他适合的添加剂举例来说在(hdUur.MUller，Kunststoff-Additive [塑料添加剂(Plastics Additives)],第3版,卡尔 汉泽尔出版社，慕尼黑，维也纳，1989以及在塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook),第5版,卡尔 汉泽尔出版社，慕尼黑，2001中进行了描述。这些添加剂可以单独地或以一种混合物或以母料的形式进行使用。优选的稳定剂是热稳定剂以及紫外线稳定剂。优选使用的稳定剂是与碱金属的卤化物(优选卤化钠、卤化钾和/或卤化锂)结合的铜(I)卤化物(优选氯化物、溴化物或碘化物)，并且其他优选的使用的稳定剂是位阻酚类、氢醌、亚磷酸酯类、芳香族仲胺类(如二苯基胺)、经过取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑或二苯甲酮，以及还有所述基团的经不同地取代的代表、或它们的混合物。优选的使用的颜料或染料是二氧化钛、群青蓝、氧化铁、碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑以及蒽醌类。优选的使用的成核剂是苯基亚膦酸钠或苯基亚膦酸钙、氧化铝、二氧化硅，以及还有优选的滑石粉。优选的使用的润滑剂和脱模剂是酯蜡类、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、长链脂肪酸类(特别优选硬脂酸或山嵛酸以及它们的酯类、盐类，特别优选硬脂酸钙或硬脂酸锌)，以及还有酰胺衍生物(优选亚乙基双硬脂酰胺)或褐煤蜡类(优选具有从28到32个碳原子链长的直链饱和羧酸类的混合物)，以及还有低分子量的聚乙烯蜡类或低分子量的聚丙烯蜡类。优选的使用的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油类、以及N-(正丁基)苯磺酰胺。优选的添加用于增加电导率的添加剂是导电碳黑或其他碳黑、碳纤丝、纳米级石墨纤维和纳米级碳纤维、石墨、导电聚合物、金属纤维以及还有其他常规的用于增加电导率的添加剂。优选的使用的纳米级纤维是被称为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的那些(例如来自 Hyperion Catalysis)。在一个特别优选的实施方案中，本发明提供热塑性模制组合物，以及还有由它们生产的用于冷却回路、优选用于机动车辆的冷却回路的组件，这些热塑性模制组合物包含A)按重量计从20到79. 8份的一种或多种聚酰胺或共聚酰胺，B)按重量计从O. 05到10份的至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的 至少一种共聚物，其中共聚物的MFI大于10g/10min并且这是根据ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一个试验重量来测量或测定的，C)按重量计从10到65份的至少一种填充剂和增强材料，D)按重量计从O. 05到10份的至少一种低聚或聚合碳二亚胺，以及E)按重量计从O. 05到5份的至少一种其他添加剂，其中使用的添加剂包括纳米级纤维、优选单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，并且按重量计所有份数的总和是100。在另一个可替代的优选的实施方案中，本发明的热塑性模制组合物除组分A)、B)、C)、D)以及E)之外、或代替E)还可能任选地包含F)按重量计从O. 001到80份、特别优选按重量计从I到10份的至少一种弹性体改性剂，其中按重量计所有份数的总和始终是100，使得组分A)到D)、或A)到E)按重量计的份数相应地减少。有待作为组分F)使用的弹性体改性剂还经常被称为抗冲击改性剂、弹性体、改性剂或橡胶。弹性体改性剂优选涉及其中不包括共聚酰胺的共聚物，其中这些共聚物优选地由来自下组的至少两种单体形成乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯以及丙烯腈。这种类型的聚合物通过举例描述在胡本-外尔(Houben-Weyl), “Methodender organischen Chemie，，[有机化学方法(Methods of organic chemistry)],第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag,斯图加特，1961)，第392到406页以及在C. B.巴克纳尔(C. B. Bucknall)的专题著作“韧性塑料(Toughened Plastics) ”(应用科学出版社(Applied Science Publishers),伦敦，1977)中。根据本发明优选使用的一些弹性体改性剂在以下进行描述。有待作为抗冲击改性剂使用的这些弹性体的优选类型是被称为乙烯-丙烯橡胶(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。EPM橡胶总的来说几乎没有残余双键，其中EPDM橡胶可以具有每100个碳原子从I至20个双键。用于EPDM橡胶的优选的二烯单体是共轭的二烯，如异戊二烯或丁二烯；具有从5到25个碳原子的非共轭的二烯，例如戊-1，4- 二烯、己-I，4- 二烯、己-I，5- 二烯、2，5- 二甲基己-1，5-二烯以及辛-1，4-二烯；环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、以及双环戊二烯、以及还有烯基降冰片烯(如5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚丁基-2-降冰片烯，2-甲代烯丙基-5-降冰片烯，2-异丙基-5-降冰片烯);以及三环二烯类，如3-甲基三环[5.2. 1.02’6]-3，8_癸二烯，或它们的混合物。给予特别优选的是己-1，5-二烯，5-亚乙基降冰片烯或双环戊二烯。该EPDM橡胶的二烯含量优选地是基于该橡胶的总重量按重量计从O. 5%至50%，特别优选是从1%至8%。优选的EPM橡胶或EPDM橡胶已经用反应性羧酸或用其衍生物进行接枝。在此可以优选提及马来酸酐。在一个优选的实施方案中，橡胶还包括二羧酸，优选马来酸或富马酸或所述酸的衍生物(优选酯和酸酐)和/或包含环氧基团的单体。这些二羧酸衍生物或包含环氧基团的单体优选地通过加成到具有通式(III)或(IV)或(V)或(VI)的单体的单体混合物上而结合到橡胶中，其中这些包含二羧酸基团和对应地环氧基团，
权利要求
1.一种热塑性模制组合物，包含 A)按重量计从25到79.85份的一种或多种聚酰胺或共聚酰胺， B)按重量计从O.05到10份的至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，其中该共聚物的MFI大于10g/10min并且这是根据ISO 1133在190°C下、以2. 16kg的一个试验重量来测量或测定的， C)按重量计从10到65份的至少一种填充剂和增强材料，以及 D)按重量计从O.05到10份的至少一种低聚或聚合碳二亚胺，其中按重量计这些份数的总和是100。
2.根据权利要求I所述的热塑性模制组合物，其特征在于，除组分A)到D)之外，还有 E)按重量计从O.05到5份的至少一种其他添加剂， 其中按重量计这些份数的总和始终是100，使得组分A)到D)按重量计的这些份数相应地减少。
3.根据权利要求I或2所述的热塑性模制组合物，其特征在于，除组分A)到E)之外、或者代替E),还有 F)按重量计从I到10份的至少一种弹性体改性剂， 其中按重量计这些份数的总和始终是100，使得组分A)到D)、或者A)到E)按重量计的这些份数相应地减少。
4.根据权利要求I到3中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于所使用的低聚或聚合碳二亚胺包括由化学式(II)表示的脂肪族、脂环族或芳香族碳二亚胺R18~|*W=C=NHR3-J^R2(ii) 其中 R1和R2对应地相互独立地是一个官能化学基团， R3表示一个脂肪族、脂环族或芳香族基团，并且 η是从3到1000的一个整数。
5.根据权利要求I到4中任一项所述的热塑性模制组合物，其特征在于所使用的添加剂包括稳定剂、抗静电剂、流动助剂、脱模剂、防火添加剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、润滑剂、染料、颜料、支化剂、增链剂、或用于增加电导率的添加剂。
6.一种物质组合的用途，该物质组合由至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物和至少一种低聚或聚合碳二亚胺制成，其中该共聚物的MFI大于10g/10min、优选大于150g/10min并且特别优选大于300g/10min，其中该MFI是根据ISO1133在190°C下、以2. 16kg的一个试验重量来测量或测定的，并且所使用的低聚或聚合碳二亚胺包括由化学式(II)表示的脂肪族、脂环族或芳香族碳二亚胺 I*mR1-P1I=C=N-I3-^-R2(II) 其中 R1和R2对应地相互独立地是一个官能化学基团， R3表示一个脂肪族、脂环族或芳香族基团，并且 η是从3到1000的一个整数， 该物质组合用在基于聚酰胺的热塑性模制组合物中，优选用于改进基于聚酰胺的产品的水解耐受性。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，其涉及热塑性模制组合物，这些热塑性模制组合物包含 A)按重量计从25到79.85份的一种或多种聚酰胺或共聚酰胺， B)按重量计从O.05到10份的至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，其中该共聚物的MFI大于10g/10min并且这是根据ISO 1133在190°C下、以2.16kg的一个试验重量来测量或测定的， C)按重量计从10到65份的至少一种填充剂和增强材料，以及 D)按重量计从O.05到10份的至少一种低聚或聚合碳二亚胺，其中按重量计这些份数的总和是100。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其特征在于这些产品涉及模制的零件、模制品或半成品，它们是借助于注射模制、型材挤出或其他挤出工艺、或吹塑模制来获得的。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于这些模制的零件、模制品或半成品是用在机动车辆工业、电气工业、电子工业、电信工业、或计算机工业中、在体育中、在医学中、在家庭中、在建筑业中或在娱乐业中。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于这些模制的零件、模制品或半成品涉及空气传导组件、冷却水传导组件、油传导组件、容器和传导其他流体的管道、燃料箱或油箱。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于这些冷却水传导组件在机动车辆的冷却回路中涉及冷却水分配系统、冷却水箱、冷却剂扩展容器、恒温器壳体、冷却水管道、热交换器或冷却系统连接件。
12.一种用于抑制机动车辆的冷却剂回路中的组件的水解和/或糖解的方法，其特征在于有待用于生产所述组件的聚酰胺采取一种热塑性模制组合物的形式，该热塑性模制组合物包含 A)按重量计从25到79.85份的一种或多种聚酰胺或共聚酰胺， B)按重量计从O.05到10份的至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，其中该共聚物的MFI大于10g/10min并且这是根据ISO 1133在190°C下、以2.16kg的一个试验重量来测量或测定的， C)按重量计从10到65份的至少一种填充剂和增强材料，以及 D)按重量计从O.05到10份的至少一种低聚或聚合碳二亚胺，其中按重量计这些份数的总和是100。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于这些组件的生产使用注射模制、挤出或抽吸吹塑模制的工艺。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于这些注射模制或挤出的工艺在从230到330°C的范围内的熔体温度下操作。
全文摘要
本发明涉及具有增加的水解耐受性的热塑性模制组合物，包含A)聚酰胺和/或共聚酰胺，B)至少一种烯烃与一种脂肪醇的至少一种丙烯酸酯的至少一种共聚物，C)至少一种填充剂和/或增强材料，D)至少一种低聚和/或聚合碳二亚胺，以及任选地还有至少一种其他添加剂E)和任选地至少一种抗冲击改性剂F)。本发明进一步涉及模制品或半成品，它们是从根据本发明的模制组合物优选地借助于注射模制来生产的。然而，本发明还涉及由至少一种组分B)和至少一种组分D)制成的物质组合的用途，该物质组合用于改进基于聚酰胺的产品的水解耐受性。
文档编号C08L77/00GK102952395SQ20121030685
公开日2013年3月6日 申请日期2012年8月24日 优先权日2011年8月25日
发明者京特·马格拉夫, 德特勒夫·阿约希米 申请人:朗盛德国有限责任公司