专利名称：乙烯和丁二烯的共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镧系元素的氢硼化茂金属配合物及其制备方法、一种加入了该配合物的催化体系、一种使用该催化体系用于共聚至少两种烯类单体的方法和一种通过该方法获得的乙烯和丁二烯的共聚物，该共聚物由丁二烯生成的单元包含1，4-环己烷或
I,2-环己烧键。
背景技术：
已知使用用于共聚乙烯和共轭二烯的基于镧系元素卤化茂金属配合物的催化体系O文献EP-A-1092731说明了在生产乙烯和共轭二烯共聚物中，催化体系的用途包括·在一方面，通过以下通式A或B的一种所表示的有机金属配合物
CP\声 \
A: ' Ln-XB: P f^ Ln-X
Cp{'Cp2,其中Ln表示具有原子数可在57至71范围内的镧系元素金属，其中X表示卤素，其可为氯、氟、溴或碘，其中Cp1和Cp2各包含取代或未取代环戊二烯基或芴基，且其中P是对应通式MR1R2的桥原子，其中M是元素周期表IVa族的元素且R1和R2表示包含I至20个碳原子的烷基，和 在另一方面，选自烷基镁、烷基锂、烷基铝、格利雅试剂或组成为这些组分的混合物的助催化剂。专利文献W0-A-2004/035639表示申请人说明了在生产乙烯和丁二烯共聚物中，催化体系的用途包括(i)通过以下通式中的一种所表示的镧系元素茂金属配合物
CpiCp1
\ Ln-X和P ^ ^ Ln-X
/ \ ^
Cp2,'Cp,其中Ln表示具有原子数可在57至71范围内的镧系元素金属，
其中X表示卤素，其可为氯、氟、溴或碘，其中，在第一个通式中，两个相同或不同的配体分子Cp1和Cp2，各组成为取代或未取代的芴基，连接于所述金属Ln，并且其中，在第二个通式中，组成为两个相同或不同的取代或未取代的芴基Cp1和Cp2的且彼此经对应通式MR1R2的桥原子P连接的配体分子连接于所述金属Ln上(其中M是选自元素周期表IVa族的元素且R1和R2表示包含I至20个碳原子的烷基)和(ii)属于烷基镁、烷基锂、烷基铝、格利雅试剂或组成为这些组分的混合物的助催化剂。在特别是用于二烯均聚反应的文献中已知了其它基于镧系元素氢硼化物类型的单环戊二烯基配合物的催化体系。可提到，例如，D.Barbier-Baudry, O. Blaque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmann 和M. Visseaux, European Journal of Inorganic Chemistry2000, 2333-2336 的学术论文 中提及了使用有机锂类型助催化剂的用于烷基化后异戊二烯或苯乙烯均聚的包含由异丙基(iPr)取代的单环戊二烯基配体的通式为(C5HPr)4)Ln(BH4)2 (THF)的配合物，其中THF为四
氢呋喃。近来，F.Bonnet, M. Visseaux, A. Pereira 和 D. Barbier-Baudry, Macromolecules,2005，38，3162-3169的学术论文中公开了使用二烷基镁类型助催化剂的在烷基化后异戊二烯立体有择1，4-反式聚合中的包含五取代单环戊二烯基配体的通式为(C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2的类似配合物的用途，其中nPr为正丙基。应当指出，目前为止，这些镧系元素氢硼化单环戊二烯基配合物没有用于单烯和共轭二烯的共聚。中国专利文献1286256公开了用作聚甲基丙烯酸合成的聚合催化剂的包含组成为对应下面通式的芴基的配体分子的镧系元素氢硼化茂金属配合物([X1J2 (R7) (C5R1R2R3R4) (C13H6R5R6) ] MX2 (L) J m，其中X1表不具有I至4个碳原子的烧基或苯基，X2 表示 Cl、BH4、H、具有 I 至 4 个碳原子的烷基、N[Si(CH3)3]2，CH2[Si (CH3)3]或四氢呋喃，R1、R3和R4表示H或CH3基团，R2 表示 H，R5和R6表示H、具有I至4个碳原子的烷基或Si (CH3) 3，R7 表示 Si、C、Ge 或 Sn，M表示镧系元素、乾或钪，L表示Si (CH3)3、Li (THF)4,[冠醚Y]或[冠醚Y]_2，4_环氧六环化合物(epoxyhexacycle),η表示O或I且m=l或2 (如果m=2,则n=0),Y是单价金属。另一个近来的研究路线涉及包括基于两个环戊二烯基的配体的镧系元素氢硼化茂金属配合物。可提到，例如 S. M. Cendrowski-GuiIIaume 等人，Organometallics, 2000,
19,5654-5660,和Macromolecules, 2003, 36, 54-60的研究公开了用于通过开环反应特定催化ε_己内酯聚合的具有通式(C5Me5)2Sm(BH4)(THF)的该种茂金属配合物的用途，其中Me是甲基，Sm是衫。也可提到Μ.Visseaux等人，Journal of Organometallic Chemistry,691(2006),第86-92页的研究公开了茂金属CP*2Nd(BH4) (THF)，当其与丁基乙基镁联合使用时，甚至在过量的THF存在的情况下时，构成了对乙烯非常活跃的催化剂，且在化学计算量的丁基乙基镁存在时，使立体有择的1，4-反式异戊二烯聚合成为可能。目前为止，仍没有使用镧系元素氢硼化茂金属配合物的烯烃和共轭二烯的共聚的描述，其仍是尚待达成的目标。
发明内容
本发明的一个目的是克服这些缺点，这个目的由申请人出于意料地刚刚才发现的对应下面两个通式A和S的一种或另一种的新型镧系元素氢硼化茂金属配合物所实现
权利要求
1.乙烯和丁二烯的共聚物，特征在于其表现出包含1，4-环己烷形式键的由丁二烯产生的单元。
2.根据权利要求I所述的乙烯和丁二烯的共聚物，特征在于其表现出1，2-环己烷和1，4-环己烷键形式的由丁二烯产生的单元。
全文摘要
本发明涉及乙烯和丁二烯的共聚物，其表现出包含1,4-环己烷形式键的由丁二烯产生的单元，更特别地，涉及包含具有1,2-环己烷或1,2-和1,4-环己烷链的丁二烯单元的乙烯/丁二烯共聚物。
文档编号C08F210/02GK102863577SQ20121030640
公开日2013年1月9日 申请日期2006年10月31日 优先权日2005年11月9日
发明者J·蒂耶, C·布瓦松, R·施皮茨 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司, 道达尔石化法国公司, 国家科学研究中心, 里昂高等化学物理电子学院