专利名称：一种导电-抗静电复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子新材料领域，尤其涉及一种导电-抗静电复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙树脂(聚酰胺树脂)是除聚碳酸酯以外，在国内外产量和使用量占第二位的工程塑料。其中，特别是尼龙6和尼龙66树脂，因其具有优异的综合性能，包括力学性能、耐热性能、耐磨损性能、耐腐蚀性能和自润滑性能，并且因其具有摩擦系数低，易于加工等优点，因此在工业上已经获得极其广泛的应用。 但近年来工业的发展也对尼龙树脂的导电或抗静电性能提出了越来越多的要求，如尼龙在汽车、电气及电子仪器、办公设备、物流传送设备、工业机械等领域应用中，很多制品要求其应具有良好的抗静电性或导电性能。但由于尼龙树脂本身电阻率较高，一般体积电阻率都在IO14Ohm · cm以上，而且在利用传统的导电性介质如炭黑、石墨或碳纤维等碳素系导电填料改善尼龙的导电或抗静电性能时，因这些碳素系导电填料在尼龙树脂基复合材料制备中存在的导电效率低、分散性差等方面的问题比较突出，往往导致在材料制备和应用时产生种种的问题。如，在使用炭黑的条件下，即使其添加量在20重量百分比以上也很难达使制品达到满足的使用效果。而且大量炭黑的添加，常常会对材料的加工性能、物理机械性能和耐热性能造成很多不良影响，包括因炭黑导电效率低需多量添加而易于引致材料拉伸伸长率的下降、流动性能下降等问题，长期以来这些问题一直未能得到很好的解决。近年来，以碳纳米管为导电介质制备导电高分子复合材料的技术越来越引起人们的重视。其原因在于与炭黑、石墨或碳纤维相比，碳纳米管可以使高分子基体在实现导电时的逾渗值有较大的降低，而有利于材料的制备和导电性能的改善。但碳纳米管目前工业化量产规模小、成本高，因此，如何在导电抗静电性复合材料制备技术上不断探索，以提高其使用效率，降低材料的成本，对碳纳米管填充型导电复合材料在工业用途上的发展具有重要的意义。目前人们在研究或生产中一般所采用的提高碳纳米管使用效率的方法，包括各种对碳纳米管进行极性化处理、对其表面进行特定官能团修饰、采用高分子对其进行化学包覆或物理包覆的方法、或将高分子基体和碳纳米管进行溶液共混的方法、将单体和碳纳米管进行原位聚合的方法等等。这些方法虽然可以在某种程度上提高碳纳米管的使用效率，但因其存在操作步骤复杂、耗费大量溶剂、技术局限性大等问题而不适用于工业化生产。
发明内容
鉴于此，本发明实施例旨在提供一种导电-抗静电复合材料及其制备方法，将少量碳纳米管加入到尼龙树脂中，使材料具有良好的导电-抗静电性能，从而降低材料制备成本，满足了各种导电-抗静电尼龙树脂使用用途的需要。本发明提供了一种导电-抗静电复合材料，包括尼龙树脂和导电填充物，所述尼龙树脂为尼龙6树脂与尼龙66树脂形成的混合物，所述导电填充物包括碳纳米管和/或炭黑，所述碳纳米管和所述炭黑均选择性地分布在所述尼龙6树脂相中，而不分布在尼龙66树脂相中，所述尼龙6树脂、尼龙66树脂以及碳纳米管、炭黑的重量百分比如下尼龙6树脂50 "％，尼龙66树脂I. 0 50%，当所述导电填充物为碳纳米管时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 5 5. 0%， 当所述导电填充物为炭黑时，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为3. O 25. 0%，当所述导电填充物为碳纳米管和炭黑时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 05 5. O%，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为I. O 25. 0%。本发明中，尼龙6树脂和尼龙66树脂的合成方法不限，结晶度不限，粘度或分子量不限，端基特征不限。优选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。其中，所述碳纳米管的形态不限，长径比不限，制造方法不限，后处理与否不限。当所述导电填充物为碳纳米管时，即单独使用碳纳米管时，碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 5 5. 0%。优选地，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 5 4. 0%。优选地，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值在10(T800mL/100g范围内。更优选地，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值在20(T500mL/100g范围内。其中，炭黑的制造方法不限，制造原料不限，可以是天然气或混合气槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑、石墨炭黑或热裂法炭黑。当所述导电填充物为炭黑时，即单独使用炭黑时，炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为3. 0 25%。优选地，炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为5. (Γ25%。当所述导电填充物为碳纳米管和炭黑时，即将碳纳米管和炭黑配合使用时，二者的配合比例不限，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 05 5. O %，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为I. O 25. 0%。优选地，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 05 3. O %，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为I. O 20. 0%。优选地，所述导电填充物为碳纳米管和炭黑。当导电填充物为两者组合时，可借助碳纳米管和炭黑在导电网络构筑上的协同作用，使复合材料具有更好的导电和抗静电性倉泛。无论是在单独使用碳纳米管或炭黑的条件下，还是在配合使用碳纳米管和炭黑的条件下，碳纳米管与炭黑均选择性地分布在尼龙6相中，而不分布在尼龙66相中。由于当尼龙6的添加量大于尼龙66时体系将形成以尼龙6为连续相，以尼龙66为分散相的结构；当尼龙6的添加量和尼龙66接近时体系将形成二相相互交织的双连续相结构。而无论尼龙6树脂是形成连续相还是形成双连续相，碳纳米管与炭黑均选择性地分布在作为连续相或双连续相的尼龙6树脂相中，而不分布在尼龙66树脂相中。相应地，本发明还提供了一种导电-抗静电复合材料的制备方法，包括以下步骤，将尼龙6树脂、尼龙66树脂以及导电填充物按下列重量百分比混合尼龙6树脂50 "％，尼龙66树脂I. 0 50%，所述导电填充物包括碳纳 米管和/或炭黑，当所述导电填充物为碳纳米管时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 5 5. 0%，当所述导电填充物为炭黑时，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为3. O 25. 0%，当所述导电填充物为碳纳米管和炭黑时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 05 5. O%，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为I. O 25. 0% ；采用高分子材料通用加工设备在25(T300°C温度下，熔融混炼、造粒，得到导电-抗静电复合材料。本发明中，尼龙6树脂和尼龙66树脂的合成方法不限，结晶度不限，粘度或分子量不限，端基特征不限。优选地，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。其中，所述碳纳米管的形态不限，长径比不限，制造方法不限，后处理与否不限。当所述导电填充物为碳纳米管时，即单独使用碳纳米管时，碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 5 5. 0%。优选地，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 5 4. 0%。优选地，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值在10(T800mL/100g范围内。更优选地，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值在20(T500mL/100g范围内。其中，炭黑的制造方法不限，制造原料不限，可以是天然气或混合气槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔炭黑、石墨炭黑或热裂法炭黑。当所述导电填充物为炭黑时，即单独使用炭黑时，炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为3. 0 25%。优选地，炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为5. (Γ25%。当所述导电填充物为碳纳米管和炭黑时，即将碳纳米管和炭黑配合使用时，二者的配合比例不限，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 05 5. O %，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为I. O 25. 0%。优选地，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 05 3. O %，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为I. O 20. 0%。优选地，所述导电填充物为碳纳米管和炭黑。当导电填充物为两者组合时，可借助碳纳米管和炭黑在导电网络构筑上的协同作用，使复合材料具有更好的导电和抗静电性倉泛。无论是在单独使用碳纳米管或炭黑的条件下，还是在配合使用碳纳米管和炭黑的条件下，碳纳米管与炭黑均选择性地分布在尼龙6相中，而不分布在尼龙66相中。由于当尼龙6的添加量大于尼龙66时体系将形成以尼龙6为连续相，以尼龙66为分散相的结构，当尼龙6的添加量和尼龙66接近时体系将形成二相相互交织的双连续相结构。而无论尼龙6树脂是形成连续相还是形成双连续相，碳纳米管与炭黑均选择性地分布在作为连续相或双连续相的尼龙6树脂相中，而不分布在尼龙66树脂相中。其中，高分子材料通用加工设备，即一般公知的高分子混合混炼器械，其设备种类不限，可以是单/双螺杆挤出机、密炼机、双棍开炼机、双滚或多滚压延机。本发明的一种导电抗静电性复合材料及其制备方法，之所以在技术上能达到非常好的导电抗静电效果，事实上是在巧妙地利用尼龙6、尼龙66、碳纳米管或炭黑等物质之间的物理化学作用，并将之与具体的技术方法相结合的基础上而实现的。因尼龙6和尼龙66的大分子结构相似，二者间有较好的相容性，则经熔融混炼后，当尼龙6的添加量大于尼龙66时体系将形成以尼龙6为连续相以尼龙66为分散相的结构，当尼龙6的添加量和尼龙66接近时体系将形成二相相互交织的双连续相结构。而恰恰碳纳米管或炭黑对尼龙6的亲和性大于对尼龙66的亲和性，则无论是在单独使用或在配合使用的条件下，碳纳米管和炭黑都将自发地进入并选择性地分布在尼龙6相中而不分布在尼龙66相中，客观上相当于提 高了处于尼龙6相中的碳纳米管及炭黑等导电填料的浓度。其结果，在碳纳米管或炭黑单独使用的条件下，可使碳纳米管或炭黑在较小的添加量下实现有效的导电网络构筑，而在碳纳米管和炭黑配合使用的条件下，则可以进一步借助碳纳米管和炭黑在导电网络构筑上的协同作用，使复合材料具有更好的导电和抗静电性能。在本发明的导电-抗静电复合材料制备过程中，可以根据需要添加各种抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂、填充剂、纤维状增强剂等各种类型的高分子材料添加剂，也可根据需要在熔融混炼后不经造粒而直接经挤出机或其他成型设备制成各种形状的制品，但这些方法并不影响本发明的主旨和目的，应视为本发明权利要求之内。实施本发明实施例，具有如下有益效果本发明实施例提供的导电抗静电复合材料，除以上所述在提高复合材料导电抗静电性能上具有的优势外，其技术上的优点还在于，因尼龙6和尼龙66的大分子结构相似二者间有较好的相容性，则在其复合材料中，尼龙66无论是在形成分散相或是在形成双连续相的情况下，其相筹尺度都非常小。因此其复合材料具有综合性能好，制备成本低，不从根本上改变其作为尼龙复合材料的属性特征，能满足各种导电或抗静电尼龙树脂制品使用用途需要等优点。本发明实施例提供的导电抗静电复合材料可以广泛应用于汽车、电气及电子仪器、办公设备、物流传送设备以及工业机械等领域，扩大和满足了导电-抗静电尼龙树脂在各种使用用途上的需要。本发明实施例提供的导电抗静复合材料的制备方法，工艺简单，适合规模化生产。
具体实施例方式下面对本发明的典型的实施方式进行描述，但在此所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，因此这些实施例并不应被解释为限制本发明的保护范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在实施例和比较例中，材料的导电性能采用电阻率表示，其数值越小表示材料的导电性能越好。实施例I :将35g尼龙6树脂(型号1013B，日本宇部兴产株式会社生产)、15g尼龙66树脂(型号101L，杜邦公司生产生产)及I. Og碳纳米管(深圳纳米港有限公司产)混合均匀后，将混合物加入到哈克流变仪中，在混炼温度为270° C，螺杆转速为60r/pm条件下混炼5min后取出。用热压机将以上物料在270° C条件下压制成约3毫米厚的薄片，得到导电-抗静复合材料。采用数字式四探针测试仪测量该样品的电阻率，其结果为
5.5 X 104ohm · cm。实施例2:除将实施例I中尼龙6树脂改为等量的巴斯夫公司生产的型号为B3S的尼龙6树脂45g，尼龙66树脂改为5g，碳纳米管改为2. 5g外，样品制备和测量方法均与实施例I相同。该样品的电阻率为I. 3X IO1Ohm · cm。实施例3 :除将实施例I中尼龙6树脂和尼龙66树脂均改为25g外，样品制备和测量方法均与实施例I相同。该样品的电阻率为3. 4X IO3Ohm · cm。实施例4 :除将实施例I中尼龙6树脂使用量改为25g，尼龙66树脂均改为25g， 碳纳米管改为O. 25g外，样品制备和测量方法均与实施例I相同。该样品的电阻率为4. 2 X 1010ohm · cm。实施例5 :除将实施例3中碳纳米管改为10. Og炭黑(ketjen Blackinternational公司产,邻苯二甲酸二丁酯吸收值为420mL/100g)外,样品制备和测量方法均与实施例3相同。该样品的电阻率为6. 2X IO6Ohm · cm。实施例6 :除将实施例5中炭黑改为2. 5g外，样品制备和测量方法均与实施例5相同。该样品的电阻率为7. 6 X IO9Ohm · cm。实施例7 :除将实施例I中碳纳米管改为12. 5g炭黑(ketjen Blackinternational公司产,邻苯二甲酸二丁酯吸收值为420mL/100g)外,样品制备和测量方法均与实施例I相同。该样品的电阻率为3. 5X IO3Ohm · cm。实施例8 :除将实施例I中的碳纳米管改为O. 5g,并加入5. Og炭黑(ketjen Blackinternational公司产,邻苯二甲酸二丁酯吸收值为420mL/100g)外,样品制备和测量方法均与实施例I相同。该样品的电阻率为4. 7X IO6Ohm · cm。实施例9 :除将实施例I中的中尼龙6树脂和尼龙66树脂均改为25g，碳纳米管改为O. 025g,并加入12. 5g炭黑(ket jen Black international公司产，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为240mL/100g)外，样品制备和测量方法均与实施例I相同。该样品的电阻率为
6.2 X 105ohm · cm。实施例10 除将实施例I中的尼龙6树脂改为40g，尼龙66树脂改为10g，碳纳米管改为O. 5g,并加入10. Og炭黑(ket jen Black international公司产，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为420mL/100g)外，样品制备和测量方法均与实施例I相同。该样品的电阻率为2. 4 X 107ohm · cm。实施例11 :除将实施例I中的碳纳米管改为2. 5g，并加入O. 5g炭黑(ketjenBlack international公司产,邻苯二甲酸二丁酯吸收值为240mL/100g)外,样品制备和测量方法均与实施例I相同。该样品的电阻率为I. 2X IO1Ohm · cm。下述比较例是对照进行的常规方法制备所得的导电聚酰胺树脂，其电阻率较大，导电性能不如本发明提供的导电-抗静电复合材料。比较例I :将50g尼龙6树脂和I. Og碳纳米管混均后，采用和实施例I同样方法进行样品制备和电性能测量。样品的电阻率为I. 7X IO12Ohm · Cm。
比较例2 :将50g尼龙6树脂和10. Og炭黑(邻苯二甲酸二丁酯吸收值为420mL/100g)混均后，采用和实施例I同样方法进行样品制备和电性能测量。样品的电阻率为 7. 8 X 10nohm · cm。比较例3 :除将实施例I中尼龙6树脂改为15g，尼龙66树脂改为35g外，样品制备和测量方法均与实施例I相同。该样品的电阻率为5. 3X IO15Ohm · cm。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为 本发明的保护范围。
权利要求
1.一种导电-抗静电复合材料，包括尼龙树脂和导电填充物，其特征在于，所述尼龙树脂为尼龙6树脂与尼龙66树脂形成的混合物，所述导电填充物包括碳纳米管和/或炭黑，所述碳纳米管和所述炭黑均选择性地分布在所述尼龙6树脂相中，而不分布在尼龙66树脂相中，所述尼龙6树脂、尼龙66树脂以及碳纳米管、炭黑的重量百分比如下 尼龙6树脂50 99%， 尼龙66树脂I. 0 50%， 当所述导电填充物为碳纳米管时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 5 5. 0%, 当所述导电填充物为炭黑时，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为3. O 25. 0%， 当所述导电填充物为碳纳米管和炭黑时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 05 5. 0%，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为I. O 25. 0%。
2.如权利要求I所述的导电-抗静电复合材料，其特征在于，当所述导电填充物为碳纳米管和炭黑时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O.05 3. O %，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为I. O 20. 0%。
3.如权利要求I所述的导电-抗静电复合材料，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.如权利要求I所述的导电-抗静电复合材料，其特征在于，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值为 10(T800mL/100g。
5.一种导电-抗静电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将尼龙6树脂、尼龙66树脂以及导电填充物按下列重量百分比混合 尼龙6树脂50 99%， 尼龙66树脂I. 0 50%， 所述导电填充物包括碳纳米管和/或炭黑，当所述导电填充物为碳纳米管时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 5 5. 0%， 当所述导电填充物为炭黑时，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为3. O 25. 0%， 当所述导电填充物为碳纳米管和炭黑时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 05 5. 0%，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为I. O 25. 0% ； 采用高分子材料通用加工设备在25(T30(TC温度下，熔融混炼、造粒，得到导电-抗静电复合材料。
6.如权利要求5所述的导电-抗静电复合材料的制备方法，其特征在于，当所述导电填充物为碳纳米管和炭黑时，所述碳纳米管占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为O. 05 3. O %，所述炭黑占所述尼龙6树脂和尼龙66树脂二者总量的重量百分数为 I. O 20. 0%。
7.如权利要求5所述的导电-抗静电复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
8.如权利要求5所述的导电-抗静电复合材料的制备方法，其特征在于，所述炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值在10(T800mL/100g范围内。
全文摘要
本发明实施例公开了一种导电-抗静电复合材料，包括尼龙树脂和导电填充物，所述尼龙树脂为尼龙6树脂与尼龙66树脂形成的混合物，所述导电填充物包括碳纳米管和/或炭黑，所述碳纳米管和所述炭黑均选择性地分布在所述尼龙6树脂相中，而不分布在尼龙66树脂相中。本发明实施例还公开了该导电-抗静电复合材料的制备方法，包括将上述组分混合，采用高分子材料加工设备在250~300℃的温度条件下，通过熔融混炼、造粒。本发明提供的导电-抗静电复合材料及其制备方法，将少量碳纳米管加入到尼龙树脂中，降低了制备成本，得到了具有优良的导电-抗静电性能的复合材料。
文档编号C08K3/04GK102863787SQ201210342929
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者毛澄宇 申请人:毛澄宇