专利名称：低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法
技术领域：
本发明属于微孔弾性体材料的制备方法领域，具体涉及ー种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弾性体的制备方法。
背景技术：
由于聚氨酯微孔弾性体具有优异的动态和静态力学性能，特别适合用于抗振和阻尼体系，绝大部分产品应用在汽车エ业减振缓冲体系中。同样是聚氨酯微孔弾性体体系，不同的化学结构可以产生出结构和性能完全不同的产品。中国专利Z1200710094632. 9公开了ー种以对苯ニ异氰酸酯为 异氰酸酯组分的聚氨酯微孔弾性体的制备方法，该方法通过预聚体制备、混合、模塑、后熟化等步骤，制备得到了压缩永久变形性能低至16%的聚氨酯微孔弾性体材料。但是制品的长期尺寸稳定性是产品综合性能优异的保证，材料的低压缩永久变形性能是承载元件始終追求的指标。基于此，试图找到ー种具有更低永久变形指标的聚氨酯微孔弾性体材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的制备方法得到的聚氨酯微孔弾性体的压缩永久变形性能不好的问题，而提供ー种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弾性体的制备方法。本发明提供ー种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弾性体的制备方法，包括如下步骤步骤ー将聚合物多元醇与对苯ニ异氰酸酯在70 80°C条件下反应，得到预聚体，所述的预聚体中-NCO基含量< 6. 2% ；步骤ニ 将多羟基化合物、发泡剂、催化剂I、催化剂2和表面活性剂按质量比为100: 4 8 :0. 8 I. 2 :0. 4 O. 6 :2 6混合，得到扩链剂；所述的多羟基化合物按重量份计，包括10% 35%聚酯多元醇、50% 75%的ニ元醇和2% 35%的交联剂，所述的催化剂I为有机羧酸的ニ烷基锡盐，催化剂2为胺催化剂；步骤三将步骤一得到的预聚体和步骤ニ得到的扩链剂混合，搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料硫化、脱模，得到制品；步骤四将步骤三得到的制品后硫化，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弾性体。优选的是，步骤一中所述的聚合物多元醇选自聚己内酷、聚己ニ酸-1，4_ 丁ニ醇酯ニ醇或聚己ニ酸こニ醇酯中的ー种或两种。优选的是，步骤一中所述的聚合物多元醇数均分子量为1000-3000。优选的是，所述的步骤ニ中的聚酯多元醇为聚己内酷、聚己ニ酸-1，4_ 丁ニ醇酯ニ醇或聚己ニ酸こニ醇酯中的ー种或两种。优选的是，所述的步骤ニ中的ニ元醇选自こニ醇、I，2 -丙ニ醇、I，3 -丙ニ醇、1,4-丁ニ醇、1,5-戊ニ醇、三丙ニ醇、ニ甘醇或1，6己ニ醇中的ー种或几种。优选的是，所述的步骤ニ中的交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇或季戊四醇。
优选的是，步骤ニ中交联剂重量份数为2% 15%。优选的是，所述的催化剂I为ニこ酸ニ丁基锡、ニ辛酸锡、二月桂酸ニ丁基锡或月桂酸锡。优选的是，所述的催化剂2为三亚こ基ニ胺、五甲基ニ亚こ基三胺、三こ醇胺或
N-甲基ニこ醇胺。优选的是，所述的表面活性剂为ニこ胺油酸盐、十二烷基苯磺酸、蓖麻油酸或ニ甲
基聚硅氧烷。本发明的有益效果本发明提供ー种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弾性体的制备方法，该方法将聚合 物多元醇与对苯ニ异氰酸酯在70 80°C条件下反应,得到预聚体,所述的预聚体中-NCO基含量< 6. 2% ;将多羟基化合物、发泡剂、催化剂I、催化剂2和表面活性剂按质量比为100:4 8 :0. 8 I. 2 :0. 4 O. 6 :2 6混合，得到扩链剂；所述的多羟基化合物按重量份计，包括10% 35%聚酯多元醇、50% 75%的ニ元醇和2% 35%的交联剂，所述的催化剂I为有机羧酸的ニ烷基锡盐，催化剂2为胺催化剂；将得到的预聚体标定NC0%含量，并根据含量加入步骤ニ得到的扩链剂，搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料硫化、脱摸，得到制品；将得到的制品后硫化，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弾性体。和现有技术相对比，本发明制备的聚氨酯微孔弾性体压缩永久变形性能更好，实验表明本发明制备的聚氨酯微孔弹性体静态压缩永久变形性能可达到O. 53%。
具体实施例方式本发明提供ー种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弾性体的制备方法，包括如下步骤步骤ー将聚合物多元醇与对苯ニ异氰酸酯在70-80°C条件下反应，得到预聚体，所述的预聚体中-NCO基含量彡6. 2% ；步骤ニ 将多羟基化合物、发泡剂、催化剂I、催化剂2和表面活性剂按质量比为100: 4 8 :0. 8 I. 2 :0. 4 O. 6 :2 6混合，得到扩链剂；所述的多羟基化合物按重量份计，包括10% 35%聚酯多元醇、50% 75%的ニ元醇和2% 35%的交联剂，所述的催化剂I为有机羧酸的ニ烷基锡盐，催化剂2为胺催化剂；步骤三将步骤一得到的预聚体和步骤ニ得到的扩链剂混合，搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料硫化、脱模，得到制品；步骤四将步骤三得到的制品后硫化，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弾性体。本发明步骤一将聚合物多元醇与对苯ニ异氰酸酯反应之前，要先将聚合物多元醇放置在三颈瓶中，在100 120°C条件下，在真空的环境下抽出多元醇内的水，然后将温度降至70 80°C，在氮气的保护下在三颈瓶加入对苯ニ异氰酸酷，在高速搅拌下制备得到预聚体，所述的搅拌速度优选为800 1200 rmp,更优选为IOOOrmp,搅拌时间优选为I. 5h 3h，更优选为2. 5h，使得所制备的预聚体的-NCO基含量< 6. 2%，优选的是，所述的聚合物多元醇官能度为2，数均分子量为1000-3000，更优选为1000-2000，本发明所述的聚合物多元醇包括聚酯多元醇或聚醚多元醇，优选为聚己内酷、聚己ニ酸-1，4_ 丁ニ醇酯ニ醇或聚己ニ酸こニ醇酯中的ー种或两种，更优选的是聚己内酷。
本发明步骤ニ中所述的多羟基化合物按重量份计，包括10% 35%聚酯多元醇、50% 75%的ニ元醇和2% 35%的交联剂，所述的聚酯多元醇官能度为2，摩尔质量优选为500-3000g/mol,更优选为1000-1500 g/mol,聚酯多元醇优选为聚己内酷、聚己ニ酸-1,4_ 丁ニ醇酯ニ醇或聚己ニ酸こニ醇酯；所述的ニ元醇的摩尔质量优选为60-300g/mol ;低分子量ニ元醇优选为こニ醇、1，2-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、三丙ニ醇、ニ甘醇或1，6己ニ醇中的ー种或几种，其中更优选为I. 4-丁ニ醇；所述的交联剂为一种至少含有三个对异氰酸酯基团有反应活性的基团，优选为三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇或季戊四醇，更优选为三羟甲基丙烷。其中低分子量交联剂的重量份数优选为2% 15%。本发明步骤ニ中催化剂I优选为ニこ酸ニ丁基锡、ニ辛酸锡ニ月桂酸ニ丁基锡或月桂酸锡，更优选为ニこ酸ニ丁基锡；催化剂2优选为三亚こ基ニ胺、五甲基ニ亚こ基三胺、三こ醇胺或N-甲基ニこ醇胺；发泡剂优选为水；表面活性剂优选为ニこ胺油酸盐、十二烷基苯磺酸、蓖麻油酸或ニ甲基聚硅氧烷。
本发明步骤三中将得到的预聚体标定其NC0%含量，并根据称取的预聚体质量和NC0%含量加入扩链剂进行混合，扩链剂的加入量由以下公式计算得到m2=[ (Hi1 Xn) /42f] XMXa其中M为步骤ニ得到的扩链剂的分子量，a为体系中NC0/0H的比值，
O.9 < a < I. 1，f为官能度，In1预聚体的质量，m2扩链剂的质量，η为-NCO基含量。将预聚体和扩链剂搅拌均匀，所述的搅拌速度优选为1000 1700rpm，搅拌时间为10 30s。本发明步骤三中最终得到的制品是将混合物料快速注入到90 110°C硫化机上，快速合模，硫化15 30min，脱模后得到的。本发明步骤四中后硫化步骤为将步骤三得到的制品在110 140°C烘箱内后硫化12 24h，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弾性体。下面结合实施例对本发明做进ー步详细的描述。实施例I将数均分子量为1000的聚已内酯IOOg放置在I升的三颈瓶中，温度设置为100°C，在真空的环境下除去聚已内酷多元醇内的水，将温度降低至70°C，在氮气的氛围保护下在三颈瓶中加入对苯ニ异氰酸酯32g，在IOOOrmp的速率搅拌2. 5h，标定制备的预聚体-NC0% 含量 6. 2% ；将多羟基化合物、水、ニ辛酸锡、三亚こ基ニ胺和ニこ胺油酸盐按质量比为100:6 1 0. 5 4混合，得到7. 3g扩链剂，所述的多羟基化合物中包含分子量为500g/mol的
O.73g聚已内酷、3.47gこニ醇、2. Og 1，2-丙ニ醇、I. Ig三羟甲基丙烷;将扩链剂迅速加入到预聚体中，设置搅拌速度为IOOOrpm，搅拌时间为30s，得到混合物料，将所制备的混合物料快速注入到110°c硫化机上，快速合模，硫化15min，脱摸，将浇注成型的样件放置在110°C烘箱内后硫化18h，得到聚氨酯微孔弾性体。将试样放置一周，然后测静态压缩永久变形，测试结果如表I所示。实施例2将数均分子量为3000的聚已内酯IOOg放置在IL的三颈瓶中，温度设置为120°C，在真空的环境下除去聚已内酷多元醇内的水，将温度降低至80°C，在氮气的氛围保护下在三颈瓶中加入对苯ニ异氰酸酯10. 67g，在IOOOrmp的速率搅拌2. 5h，标定制备的预聚体-NCO% 含量 2. 5% ；将多羟基化合物、水、月桂酸锡、五甲基ニ亚こ基三胺和ニ甲基聚硅氧烷按质量比为100: 8 :1. 2 :0. 6 : 6混合，得到3. 2g扩链剂，所述的多羟基化合物中包含分子量为1000g/mol 的 O. 48g 聚己内酷、O. 96gl, 4- 丁ニ醇、O. 64g I, 3-丙ニ醇、I. 12g 山梨醇;将扩链剂迅速加入到预聚体中，设置搅拌速度为1700rpm，搅拌时间为10s，得到混合物料，将所制备的混合物料快速注入到90°C硫化机上，快速合模，硫化30min，脱模，将浇注成型的样件放置在140°C烘箱内后硫化12h，得到聚氨酯微孔弾性体。将试样放置一周，然后测静态压缩永久变形，测试结果如表I所示。实施例3将数均分子量为2000的聚己ニ酸-I，4- 丁ニ醇酯ニ醇IOOg放置在IL的三颈瓶 中，温度设置为120°C，在真空的环境下除去聚酯多元醇内的水，将温度降低至80°C，在氮气的氛围保护下在三颈瓶中加入对苯ニ异氰酸酯16g，在IOOOrmp的速率搅拌2. 5h，标定制备的预聚体_NC0%含量3. 50% ；将多羟基化合物、水、二月桂酸ニ丁基锡、N-甲基ニこ醇胺和蓖麻油酸按质量比为100: 4 :0. 8 0. 4 2混合，得到4. 4g扩链剂，所述的多羟基化合物中包含分子量为1500g/mo I 的 I. 232g 聚己ニ酸-1，4-丁ニ醇酯ニ醇、I. 76gl，4-丁ニ醇、0. 52g 1，3-丙ニ醇、0. Sg1，5-戊ニ醇和0. 088g季戊四醇；将扩链剂迅速加入到预聚体中，设置搅拌速度为1500rpm，搅拌时间为20s，得到混合物料，将所制备的混合物料快速注入到100°c硫化机上，快速合模，硫化20min，脱模，将浇注成型的样件放置在120°C烘箱内后硫化24h，得到聚氨酯微孔弾性体。将试样放置一周，然后测静态压缩永久变形，测试结果如表I所示。实施例4将数均分子量为1500的聚己ニ酸こニ醇酯IOOg放置在IL的三颈瓶中，温度设置为120°C，在真空的环境下除去聚已内酷多元醇内的水，将温度降低至80°C，在氮气的氛围保护下在三颈瓶中加入对苯ニ异氰酸酯21. 3g，在IOOOrmp的速率搅拌2. 5h，标定制备的预聚体_NC0%含量4. 5% ；将多羟基化合物、水、ニこ酸ニ丁基锡、三こ醇胺和十二烷基苯磺酸按质量比为100:4:1:0. 55:3. 5混合，得到6. 5g扩链剂，所述的多羟基化合物中包含分子量为3000g/mol的0. 97g聚己ニ酸こニ醇酯、I. 95g三丙ニ醇、2. 28g 1，6-己ニ醇和I. 3g甘油；将扩链剂迅速加入到预聚体中，设置搅拌速度为1700rpm，搅拌时间为30s，得到混合物料，将所制备的混合物料快速注入到100°c硫化机上，快速合模，硫化20min，脱模，将浇注成型的样件放置在110°C烘箱内后硫化18h，得到聚氨酯微孔弾性体。将试样放置一周，然后测静态压缩永久变形，测试结果如表I所示。实施例1-4得到的聚氨酯微孔弾性体静态压缩永久变形具体测试过程如下将实施例1-4得到的聚氨酯微孔弹性体制成测试样条，所述的测试样条长为(50 ± I) mm，宽为(50 ± I) mm，高为(25 ± I) mm，测量测试样品的原始高度hi，将样品放置在夹具中，沿着高度的方向压缩50%，然后将带有测试样品的夹具放置在25°C的恒温箱中，放置72小时，从夹具中取出测试样品，放置测试样品在室温30分钟，测试样品的高度为h2，样品的压缩永久变形P=(hl-h2)/hlX100。本发明实施例所述的静态压缩永久变形性能测试结果均是通过GB /T 6669-2001测试方法获得。具体测试结果如表I所示。表I
权利要求
1.一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤一将聚合物多元醇与对苯二异氰酸酯在70 80°C条件下反应，得到预聚体，所述的预聚体中-NCO基含量彡6. 2% ； 步骤二 将多羟基化合物、发泡剂、催化剂I、催化剂2和表面活性剂按质量比为100:4 8 :0. 8 I. 2 :0. 4 O. 6 :2 6混合，得到扩链剂；所述的多羟基化合物按重量份计，包括10% 35%聚酯多元醇、50% 75%的二元醇和2% 35%的交联剂，所述的催化剂I为有机羧酸的二烷基锡盐，催化剂2为胺催化剂； 步骤三将步骤一得到的预聚体和步骤二得到的扩链剂混合，搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料硫化、脱模，得到制品； 步骤四将步骤三得到的制品后硫化，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体。
2.根据权利要求I所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的聚合物多元醇选自聚己内酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种。
3.根据权利要求I所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的聚合物多元醇数均分子量为1000-3000。
4.根据权利要求I所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的聚酯多元醇为聚己内酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种。
5.根据权利要求I所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、三丙二醇、二甘醇或1，6己二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求I所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇或季戊四醇。
7.根据权利要求I所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，步骤二中交联剂重量份数为2% 15%。
8.根据权利要求I所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂I为二乙酸二丁基锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡或月桂酸锡。
9.根据权利要求I所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂2为三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、三乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。
10.根据权利要求I所述的一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为二乙胺油酸盐、十二烷基苯磺酸、蓖麻油酸或二甲基聚硅氧烧。
全文摘要
一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，属于微孔弹性体材料的制备方法领域。解决现有的制备方法得到的聚氨酯微孔弹性体的压缩永久变形性能不好的问题。该方法将聚合物多元醇与对苯二异氰酸酯在70～80℃条件下反应，得到预聚体，所述的预聚体中-NCO基含量≤6.2%；然后将多羟基化合物、发泡剂、催化剂1、催化剂2和表面活性剂混合，得到扩链剂，再将得到的预聚体和扩链剂，搅拌均匀，得到混合物料，将混合物料硫化、脱模、后硫化，得到低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体。本发明制备的聚氨酯微孔弹性体静态压缩永久变形性能可达到0.53%。
文档编号C08G18/76GK102850518SQ20121036152
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者王杰, 刘佳, 郇彦, 杨小牛 申请人:中国科学院长春应用化学研究所