一种双模孔径分布硅胶载体的制备方法
【专利摘要】一种以无机硅酸盐和无机酸为原料，通过两阶段凝胶反应制备双模孔径分布硅胶的方法。第一阶段采用溶胶-凝胶工艺，通过调节PH值、反应温度和老化时间，制备得到孔径分布在至之间的硅胶；第二阶段通过加入聚环氧乙烷或聚环氧丙烷作为模板试剂，来调节控制第二阶段硅胶孔径，第二阶段孔径分布在至之间，制备得到两阶段平均孔径相差大于的硅胶载体。所得载体制备的催化剂聚合得到宽分子量分布的烯烃聚合物。
【专利说明】一种双模孔径分布硅胶载体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚烯烃催化剂载体的制备方法，具体涉及一种具有双模孔径分布硅胶载体的制备方法。
技术背景
[0002]硅胶具有广泛的工业应用，如用作干燥剂和催化剂载体，包括烯烃聚合催化剂载体。这些烯烃聚合催化剂一般含有一种具有催化作用的过渡金属组分，如铬，通过高温氧化可以将其沉积在硅气溶胶载体上。通过烯烃聚合，控制反应温度、压力、溶剂、催化剂和其它聚合工艺，可以制备得到不同分子量分布和熔融指数的聚烯烃产品。在聚烯烃树脂的诸多用途中，硬度、强度和环境应力(ESCR)是重要的指标。当聚烯烃分子量较高时，这些属性相应提高。然而，聚烯烃的分子量越高，其树脂的可加工性能通常降低。而制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯可以改善其加工性能尤其是挤出性能。 [0003]制备具有双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯方法之一是在聚乙烯树脂加工成型或吹膜之前加入各种助剂，但该方法成本高，并且需要进行额外的处理。方法之二是熔体混合法，如US4598128、US4547551、W094/22948等。它是将两种不同分子量的聚乙烯进行物理混合。这种方法可行，但增加了加工工艺，从而使制备所得树脂成本增加。方法之三是多釜串联法，如US5442018、W095/26990、W095/10548等。它是将多个反应器串在一起，在不同的反应条件下进行单体聚合，从而获得宽分子量分布的聚乙烯。与单一反应器相比，该方法工艺复杂且成本很高。
[0004]改善高分子量聚乙烯加工性能的另一种方法是在单一反应器中采用一种催化剂来制备双峰或宽峰分子量分布的聚烯烃。美国专利US5231066通过将催化剂负载到一种双模孔径分布的硅胶载体上制备得到双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯；硅胶制备方法采用两阶段反应通过调节反应液PH值，制备得到两阶段平均孔径至少相差20A的硅胶载体。该专利通过溶胶-凝胶过程来制备双模孔径分布的硅胶载体，硅胶载体的孔径易受反应条件如老化时间，PH值的影响，造成双模孔径分布相差较窄，而且颗粒孔径偏小，大孔径峰值一般小于1.Α，不利于需要使用分子量相对较大的甲基铝氧烷/茂金属催化剂体系的负载，容易造成负载催化剂流动性较差。本发明在硅胶制备的过程中，通过加入模板试剂来控制硅胶的孔径大小和分布，制备得到孔径分布可控，两阶段平均孔径分布至少相差50人的双模硅胶载体。制备得到的双模孔径分布硅胶可以用作Z-N催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂的载体，用来制备双峰或宽峰分布聚乙烯。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备双模孔径分布硅胶载体的方法，用于制备具有双峰或宽峰分子量分布聚乙烯催化剂及其树脂。本发明中，采用两阶段通过不同工艺，第一阶段采用溶胶-凝胶工艺，通过调节PH值、反应温度和老化时间，制备得到孔径分布在50Α至500A之间的硅胶,平均孔径在150Α至250Α之间；第二阶段通过加入一种聚环氧烷作为模板试剂，来调节控制第二阶段硅胶孔径，第二阶段孔径分布在20A至150A之间，平均孔径在30A至IOOA之间,制备得到两阶段平均孔径相差大于50A的硅胶载体。所得载体制备的催化剂聚合得到宽分子量分布的烯烃聚合物。
[0006]本发明以无机硅酸盐和无机酸为主要原料，通过两阶段凝胶反应制备双模硅胶，其特征在于制备方法包括:
[0007](I)以浓度为10%-40% 二氧化硅含量的无机硅酸盐水溶液作为母液，在20°C _80°C将浓度为2%-12%的无机酸水溶液慢慢滴加至母液中，至反应液PH值为8-10，反应0.5-2h，体系得到二氧化硅凝胶，然后升温至70-100°C，老化2-24小时，得到第一阶段孔径分布在50A至500A之间的硅胶,平均孔径在150A至250A之间;
[0008](2)将(1)中二氧化硅凝胶体系PH值调节到0.5-2，加入分子量在1000-20000之间的聚环氧烷，其浓度控制在1% -15%之间，加入碳原子数为2-6的有机醇，加入量与水的比例为1:100-1:4之间；
[0009](3)在201: _80°C，加入上述无机硅酸盐反应，当PH上升至2.5_4时，保持0.5_2h，升温至70-100°C老化0.5-24小时，得到孔径分布在2θΑ至150A的硅胶，平均孔径在3θΑ至I O。A之间；
[0010](4)上述得到的二氧化硅水凝胶经去离子水洗涤、过滤及干燥后得到双模孔径分布的硅胶。
[0011]本发明所用的无机硅酸盐可以为硅酸钾或硅酸钠，一般采用液体硅酸钠溶液，即水玻璃，分子式为Na20.nSi02，其中η为模数，一般在2.4-3.3之间。无机酸原料可以采用硫酸、硝酸或盐酸等，一般采用浓硫酸为原料。
[0012]本发明反应过程中的PH值由无机酸来调节，一般通过加入硫酸溶液来控制。
[0013]本发明中一般将无机硅酸盐溶液配制成含10%_40% 二氧化硅含量的水溶液；无机酸溶液一般配制成2%-12%的溶液。
[0014]本发明中第二阶段使用通式为HO(CnH2nO) ΧΗ的聚环氧烷作为模板试剂，其中η为2或3，X为20-300。该模板试剂选自聚环氧乙烷PEO (又名聚乙二醇PEG)和聚环氧丙烷PPO(又名聚丙二醇PPG)，用来调节硅胶的孔径大小，聚环氧烷浓度在1% -15之间，优选5% -12之间，聚环氧烷浓度过低，硅胶孔径则较小；聚环氧烷浓度过高，可能造成生产的硅胶颗粒形貌较差，如生成相互交联的网络状硅胶。聚环氧烷分子量在1000-20000之间，优选2000-15000，包括但不限于市售聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇。在第二阶段硅胶制备过程中，加入碳原子数为2-6的有机醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、戊醇、己醇、环己醇等，优选碳原子数为2-4的饱和醇，如乙醇，加入量与水的质量百分比为1:100-1:4之间，优选I:50-1:10之间，作为致孔剂。
[0015]未经特别说明，本专利中物质的浓度均指质量百分浓度。
[0016]本发明中使用两阶段制备的双模孔径分布二氧化硅浆液，可以使用现有的洗涤、干燥工艺制备得到具有双模孔径分布的硅胶产品。本发明中使用板框过滤、喷雾干燥工艺制备得到具有双模孔径分布的硅胶。将二氧化硅水凝胶过滤后，使用板框过滤机，用去离子水将水凝胶洗涤3-5次，将杂质离子洗掉，然后加入水制备得到2-20%二氧化硅水溶液，然后进行喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度控制在250-400°C，一般保持在270-350°C为宜。喷雾干燥后得到的硅胶产品孔容在1.0-2.0毫升/克之间；比表面积在200-400平方米/克之间。
[0017]本发明方法制备的双模孔径分布的硅胶，两阶段平均孔径相差大于50A,采用该双模硅胶作为载体制得的催化剂可以用于制备双峰或宽峰分子量分布聚乙烯，从而提高聚乙烯的加工性能。
[0018]二氧化硅颗粒孔径、比表面积和孔容由NOva2000e测试仪进行测试。双模孔径分布二氧化硅由BJH吸附法得到dV(d)与孔径(d)曲线来进行表征，二氧化硅孔容及比表面积由BET方法进行测试。 【专利附图】
【附图说明】
图1为实施例1双模孔径分布硅胶载体DV(d)与孔径d曲线图；
图2为实施例2双模孔径分布硅胶载体DV(d)与孔径d曲线图；
图3为实施例3双模孔径分布硅胶载体DV(d)与孔径d曲线图；
图4为实施例6双模孔径分布硅胶载体DV(d)与孔径d曲线图；
图5为对比例7双模孔径分布硅胶载体DV(d)与孔径d曲线图；
图6为对比例8双模孔径分布硅胶载体DV(d)与孔径d曲线图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]在40°C，将5%的硫酸溶液滴加至含量为20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH为8.5-9，形成二氧化硅溶胶，继续搅拌0.5小时，溶胶硬化为二氧化硅凝胶，然后将温度升至800C，老化7小时。老化后，将温度降至室温，滴加5%的硫酸溶液至PH为0.5-1，静置3小时，然后加入乙醇和市售平均分子量为4000的聚乙二醇(阿拉丁试剂)，搅拌使PEG充分溶解，乙醇与水比例为1: 10，PEG加入量为总溶液的10%，在30°C，滴加20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH上升至3，得到第二阶段凝胶，升高温度至80°C，老化6小时，得到双模二氧化硅凝胶浆液。使用去离子水在板框压滤机洗涤3次后，使用GLP-150型高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机进出口温度分别为330°C和150°C，干燥后得到双模二氧化硅载体。第一阶段孔径峰值为194A,第二阶段峰值为asA^DVW)与孔径d曲线见图1。
[0021]实施例2
[0022]在50°C，将5%的硫酸溶液滴加至含量为20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH为9-9.5，形成二氧化硅溶胶，继续搅拌I小时，溶胶硬化为二氧化硅凝胶，然后将温度升至900C，老化5小时。老化后，将温度降至室温，滴加5%的硫酸溶液至PH为0.5-1，静置I小时，然后加入乙醇和市售平均分子量为4000的聚乙二醇(阿拉丁试剂)，搅拌使PEG充分溶解，乙醇与水比例为1:5，PEG加入量为总溶液的12%，在35°C滴加20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH上升至3.5，得到第二阶段凝胶，升高温度至80°C，老化6小时，得到双模二氧化硅凝胶浆液。使用去离子水在板框压滤机洗涤3次后，使用GLP-150型高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机进出口温度分别为350°C和150°C，干燥后得到双模二氧化硅。第一阶段孔径峰值为220A，第二阶段峰值为85A,DV(d)与孔径d曲线见图2。
[0023]实施例3
[0024]在40°C，将8%的硫酸溶液滴加至含量为15%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH为8.5-9，形成二氧化硅溶胶，继续搅拌0.5小时，溶胶硬化为二氧化硅凝胶，然后将温度升至700C，老化7小时。老化后，将温度降至室温，滴加8%的硫酸溶液至PH为0.5-1，静置3小时，然后加入1-丁醇和市售平均分子量为8000的聚乙二醇(阿拉丁试剂)，搅拌使PEG充分溶解，1- 丁醇与水比例为1:4，PEG加入量为总溶液的8%，在35°C滴加20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH上升至3.5，得到第二阶段凝胶，升高温度至90°C，老化6小时，得到双模二氧化硅凝胶浆液。使用去离子水在板框压滤机洗涤4次后，使用GLP-150型高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机进出口温度分别为330°C和150°C，干燥后得到双模二氧化硅载体。第一阶段孔径峰值为1.97A,第二阶段峰值为78Α<^ν((1)与孔径d曲线见图3。
[0025]实施例4
[0026]在40°C，将5%的硫酸溶液滴加至含量为20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH为8.5-9，形成二氧化硅溶胶，继续搅拌0.5小时，溶胶硬化为二氧化硅凝胶，然后将温度升至800C，老化7小时。老化后，将温度降至室温，滴加5%的硫酸溶液至PH为0.5-1，静置3小时，然后加入乙醇和市售平均分子量为3000的聚丙二醇(阿拉丁试剂)，搅拌使PPG充分溶解，乙醇与水比例为1:10，PPG加入量为总溶液的10%，在50°C，滴加20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH上升至3，得到第二阶段凝胶，升高温度至80°C，老化6小时，得到双模二氧化硅凝胶浆液。使用去离子水在板框压滤机洗涤4次后，使用GLP-150型高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机进出口温度分别为330°C和150°C，干燥后得到双模二氧化硅载体。第一阶段孔径峰值为207A，第二阶段峰值为83A.[0027]实施例5
[0028]在30°C，将5%的硫酸溶液滴加至含量为20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH为
8.5-9，形成二氧化硅溶胶，继续搅拌I小时，溶胶硬化为二氧化硅凝胶，然后将温度升至800C，老化7小时。老化后，将温度降至室温，滴加5%的硫酸溶液至PH为0.5-1，静置3小时，然后加入正己醇和市售平均分子量为3000的聚丙二醇(阿拉丁试剂)，搅拌使PPG充分溶解，正己醇与水比例为1:5，PPG加入量为总溶液的15%，在30°C，滴加20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH上升至3，得到第二阶段凝胶，升高温度至70°C，老化8小时，得到双模二氧化硅凝胶浆液。使用去离子水在板框压滤机洗涤后使用GLP-150型高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机进出口温度分别为330°C和150°C，干燥后得到双模二氧化硅载体。第一阶段孔径峰值为203A,第二阶段峰值为85Ao
[0029]实施例6
[0030]在40°C，将5%的硫酸溶液滴加至含量为20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH为8-8.5，形成二氧化硅溶胶，继续搅拌0.5小时，溶胶硬化为二氧化硅凝胶，然后将温度升至800C，老化7小时。老化后，将温度降至室温，滴加5%的硫酸溶液至PH为0.5-1，静置3小时，然后加入乙醇和市售平均分子量为6000的聚乙二醇(阿拉丁试剂)，搅拌使PEG充分溶解，乙醇与水比例为1:4，PEG加入量为总溶液的5%，在30°C，滴加20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH上升至3，得到第二阶段凝胶，升高温度至80°C，老化6小时，得到双模二氧化硅凝胶浆液。使用去离子水在板框压滤机洗涤后使用GLP-150型高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机进出口温度分别为330°C和150°C，干燥后得到双模二氧化硅载体。第一阶段孔径峰值为198A,第二阶 段峰值为591, DV(d)与孔径d曲线见图4。
[0031]对比例7[0032]在40°C，将5%的硫酸溶液滴加至含量为20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH为
8.5-9，形成二氧化硅溶胶，继续搅拌0.5小时，溶胶硬化为二氧化硅凝胶，然后将温度升至800C，老化7小时。老化后，将温度降至室温，滴加5%的硫酸溶液至PH为0.5-1，静置3小时，然后滴加20% 二氧化硅的硅酸钠溶液，直到pH上升至4，得到第二阶段凝胶，升高温度至80°C，老化6小时，得到双模二氧化硅凝胶浆液。使用去离子水在板框压滤机洗涤，使用GLP-150型高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机进出口温度分别为350°C和150°C，干燥后得到双模二氧化硅载体。第一阶段孔径峰值为1%Α,第二阶段峰值为28A,:DV(d)与孔径d曲线见图5。 [0033]对比例8
[0034]在40°C，将5%的硫酸溶液滴加至含量为20%二氧化硅的硅酸钠溶液，直到PH为
8.5-9，形成二氧化硅溶胶，继续搅拌0.5小时，溶胶硬化为二氧化硅凝胶，然后将温度升至80°C，老化7小时。老化后，将温度降至室温，滴加5%的硫酸溶液至PH为2，静置6小时，使用去离子水在板框压滤机洗涤，使用GLP-150型高速离心喷雾干燥机进行干燥，喷雾干燥机进出口温度分别为350°C和150°C，干燥后得到单模孔径分布二氧化硅载体。孔径峰值为21 IAeDV(d)与孔径d曲线见图6。
[0035]实施例9催化剂的制备
[0036]在氮气保护下，在一烧瓶中加入5.6克例1-8中制备的双模硅胶和65克二氯甲烷，搅拌。然后加入50毫升醋酸铬的二氯甲烷溶液(1.23毫克/毫升)，室温下搅拌I小时。停止搅拌后，静置，上层为无色清液，表明醋酸铬全部负载到载体上。继续搅拌，加热，将二氯甲烷全部挥发掉，得到的铬系催化剂在50-70°C，氮气保护下干燥30分钟，得到紫色自由流动的催化剂粉末。将得到的催化剂粉末在800°C下活化8小时。催化剂中铬含量为I %。
[0037]使用例1-8例中制备的二氧化硅载体(包括双模二氧化硅载体)，以及Sylopol955硅胶按照上面相同的操作制备铬系催化剂。Sylopol 955硅胶不是双模硅胶。
[0038]催化剂用于乙烯聚合:
[0039]在一个淤浆聚合反应器中，对催化剂进行乙烯淤浆聚合。
[0040]将2.0升干燥异丁烷加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA( 1.3摩尔/升)，搅拌速度为450转/分钟，然后加入上述催化剂0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在4.0MPa,乙烯摩尔浓度为17%，在105°C，搅拌450转/分钟条件下聚合I小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚乙烯产品。所得聚乙烯产品的性能数据见表1。
[0041]二氧化硅物性结果表1
[0042]
【权利要求】
1.一种硅胶载体制备方法，以无机硅酸盐和无机酸为主要原料，通过两阶段凝胶反应制备双模硅胶，其特征在于主要包括以下步骤: (1)以浓度为10%-40%二氧化硅含量的无机硅酸盐水溶液作为母液，在20°C -80°c将浓度为2%-12%的无机酸水溶液慢慢滴加至母液中，至反应液PH值为8-10，反应0.5-2h，体系得到二氧化硅凝胶，然后升温至70-100°C，老化2-24小时，得到第一阶段孔径分布在S0A至500A之间的硅胶，平均孔径在150A至250A之间; (2)将(I)中二氧化硅凝胶体系PH值调节到0.5-2，加入分子量在1000-20000之间的聚环氧烷，其浓度控制在1% -15%之间，加入碳原子数为2-6的有机醇，加入量与水的比例为 1:100-1:4 之间； (3)在20°C-80°C，加入上述无机硅酸盐反应，当PH上升至2.5-4时，保持0.5_2h，升温至70-100。。老化0.5-24小时,得到孔径分布在20A至150A的硅胶,平均孔径在3θΑ至IOOA之间； (4)上述得到的二氧化硅水凝胶经去离子水洗涤、过滤及干燥后得到双模孔径分布的硅胶。
2.根据权利要求1所述的硅胶载体制备方法，其特征在于所述的无机硅酸盐选自硅酸钾、硅酸钠。
3.根据权利要求1所述的硅胶载体制备方法，其特征在于所述的无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸。
4.根据权利要求1所述的硅胶载体制备方法，其特征在于所述的聚环氧烷选自聚环氧乙烧、聚环氧丙烷。
【文档编号】C08F4/02GK103694383SQ201210366892
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】王雄, 王海, 徐人威, 韩晓昱, 葛汉青, 任峰, 郝萍, 马维丽, 刘文霞, 吴江, 王丹丹, 张翠玲, 巨娟侠, 高冬梅 申请人:中国石油天然气股份有限公司