丙烯聚合催化组分及其催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明分开了一种丙烯聚合催化组分及其催化剂。所述的丙烯聚合催化组分，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其中，内给电子体化合物是式（I）的双苯基酰胺和式（Ⅱ）的二酯的混合物，两者的摩尔比为0.5:1～2.2:1；以重量百分比计，催化组分包含10～25%镁、1～10%钛、40～60%卤素和1～30%内给电子体。该催化组分与烷基铝化合物、有机硅化合物组成的丙烯聚合催化剂，用于丙烯（共）聚合时催化剂具有更高的催化活性，氢调敏感性好，聚合物保持高立体规整性和宽分子量分布。
【专利说明】丙烯聚合催化组分及其催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯聚合催化组分及其催化剂，具体涉及含固体钛的丙烯聚合催化组分及其催化剂。
【背景技术】
[0002]聚丙烯是一种重要的聚烯烃产品。大多数烯烃，特别是丙烯(共)聚合是由以镁、钛、卤素和给电子体为组分的Ziegler-Natta催化剂所引发，得到的聚合产物立构规整性好。在催化剂组分中内给电子体是非常重要的组分，对催化剂性能的影响很大。
[0003]现有文献报道了多种内给电子体，如单酯类、二酯类、二醚类、二酮类、琥珀酸酯类以及醇酯类等含羰基的化合物，CN85100997A采用了邻苯二甲酸二异丁酯；CN1473809、CN1376722、CN1298887、CN1268957、CN1143651、CN1141303、CN1141285、CN1066723、EP0728770、EP0728724、EP0361493、US5095153、US5068213、US4978648 等采用了 1，3_ 二醚类化合物，该化合物中碳原子上空间体积大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高；CN101628951A采用了琥珀酰胺类化合物；CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631、W000/63261、W02004024785 等采用了琥珀酸酯类化合物，用该化合物制备的催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性明显增高，所得聚丙烯分子量分布明显加宽。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供了 一种丙烯聚合催化组分及其催化剂。
[0005]本发明所述的丙烯聚合催化组分，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其特征在于内给电子体化合物是式(I )的双苯基酰胺和式(II)的二酯的混合物，两者的摩尔比为0.5:1~2.2:1,
[0006]
【权利要求】
1.丙烯聚合催化组分，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其特征在于内给电子体化合物是式(I)的双苯基酰胺和式(II)的二酯的混合物，两者的摩尔比为 0.5:1 ~2.2:1，
2.根据权利要求1所述的催化组分，其特征在于式(I)化合物选自双_(2’-甲基苯基)酰肼、双_(3’ -甲基苯基)_酰肼、双_(4’ -甲基苯基)_酰肼、1_(2’ -甲基苯基)-2-(3’_甲基苯基)_酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2-(4’_甲基苯基)_酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2- (2’ -乙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ -乙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2- (3’ -乙基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (4’ -乙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (2’ -乙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (3’ -乙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2- (3’ -丙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (2 ’ -丙基苯基)-酰肼、1- (3 ’ -甲基苯基)-2- (3 ’ -丙基苯基)-酰肼、1- (3 ’ -甲基苯基)-2-(4’ -丙基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(2’ -丙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (3’ -丙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酰餅、1- (2’ -甲基苯基)-2- (2’ -异丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ -异丙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -异丙基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (2’ -异丙基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(3’ -异丙基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(4’_异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’_异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’ -异丙基苯基)_酰肼、1_(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -异丙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (2’ - 丁基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2-(4’_丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(2’_丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(3’_丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(4’_丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(2’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(3’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -丁基苯基)_酰肼、1_(2’ -甲基苯基)-2-(2’ -异丁基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ -异丁基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -异丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(2’ -异丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(3’_异丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(4’_异丁基苯基)-酰肼、1-(4’_甲基苯基)-2-(2’ -异丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(3’ -异丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -异丁基苯基)-酰肼、1-(2’ -甲基苯基)-2-(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1- (2 ’ -甲基苯基)-2- (3 ’ -叔丁基苯基)-酰肼、1- (2 ’ -甲基苯基)-2- (4’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2- (3’ -叔丁基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (4’ -叔丁基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2_(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2_(3’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -叔丁基苯基)_酰肼、双_(2’ -乙基苯基)_酰肼、双_(3’ -乙基苯基)_酰肼、双_ (4’_乙基苯基)-酰肼、1-(2’_乙基苯基)-2-(3’_乙基苯基)-酰肼、1_(2’_乙基苯基)-2_(4’-乙基苯基)-酸餅、1_(2’_乙基苯基)-2_(2’-丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (3’ -丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酸餅、1- (3 ’ -乙基苯基)-2- (2 ’ -丙基苯基)-酸餅、1- (3 ’ -乙基苯基)-2- (3 ’ -丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酸餅、1- (4’ -乙基苯基)-2- (2’ -丙基苯基)-酸餅、1-(4，-乙基苯基)-2-(3’ -丙基苯基)-酰肼、1-(4’ -乙基苯基)-2-(4’ -丙基苯基)-酰餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (2’ -异丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (3’ -异丙基苯基)_酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (4’ -异丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (2’ -异丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (3’ -异丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (4’-异丙基苯基)-酰肼、1- (4’-乙基苯基)-2- (2’-异丙基苯基)-酰肼、1- (4’-乙基苯基)~2~ (3’ -异丙基苯基)-酸餅、1-(4’ -乙基苯基)-2- (4’ _异丙基苯基)-酸餅、1-(2’_乙基苯基)-2_(2’_丁基苯基)-酸餅、1-(2’-乙基苯基)-2_(3’_丁基苯基)-酸餅、1-(2’_乙基苯基)-2_(4’_丁基苯基)-酸餅、1-(3’-乙基苯基)-2_(2’_丁基苯基)-酸餅、1-(3’_乙基苯基)-2_(3’_丁基苯基)-酸餅、1-(3’-乙基苯基)-2_(4’_丁基苯基)-酸餅、1-(4，-乙基苯基)-2-(2’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -乙基苯基)-2-(3’ - 丁基苯基)-酰餅、1-(4’ -乙基苯基)-2- (4’ _ 丁基苯基)-酸餅、1-(2’ -乙基苯基)-2- (2’ -异丁基苯基)_酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (3’ -异丁基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (4’ -异丁基苯基)_酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (2’ _异丁基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2-(3’_异丁基苯基)-酰肼、1-(3’_乙基苯基)-2-(4’_异丁基苯基)-酰肼、1-(4’_乙基苯基)~2~ (2’ _异丁基苯基)-酸餅、1-(4’ -乙基苯基)-2- (3’ -异丁基苯基)-酸餅、1-(4’ -乙基苯基)_2_(4’ _异丁基苯基)-酸餅、1-(2’ -乙基苯基)_2_(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(2，-乙基苯基)-2-(3’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’ -乙基苯基)-2-(4，-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -乙基苯基)-2-(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -乙基苯基)-2_ (3’_叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2_ (4’_叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2_ (2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -乙基苯基)-2_ (3’ -叔丁基苯基)-酰肼或是1- (4’ -乙基苯基)-2- (4’ -叔丁基苯基)-酸餅。
3.根据权利要求1所述的催化组分，其特征在于式(II)化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二正丁酯其中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化组分，其特征在于所述卤化镁醇合物符合通式Mg(OR’)mX(2_m).nROH，式中R’为C1~C2tl的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为O≤m<2的整数；n为0〈n〈6的小数或整数；R为C1~C2tl的烷基、芳烷基或芳基。
5.根据权利要求4所述的催化组分，其特征在于所述卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的催化组分，其特征在于所述卤化钛通式为Ti(0R)pX(4_p)，式中R为C1~C2tl的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；P为O≤P < 4的整数。
7.根据权利要求6所述的催化组分，其特征在于所述卤化钛选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种。
8.一种包含权利要求1所述催化组分的丙烯聚合催化剂，其特征在于催化剂组成中包括: I)权利要求1所述的催化组分； 2)烷基招化合物； 3)有机硅化合物， 以钛:铝:外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1:1~2000:1 ~50。
9.根据权利要求8所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于烷基铝化合物选自三烷基铝、三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或者是烷基铝氧烷。
10.根据权利要求8所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于有机硅化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
11.根据权利要求8所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于催化剂中各组分间的用量比为 1:1 ~500:1 ~20。
【文档编号】C08F10/06GK103694385SQ201210366655
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】刘强, 朱博超, 李振宇, 贾军纪, 李振昊, 杨世元, 金鼎铭, 王霞, 黄安平, 邓守军, 宋赛楠, 谢克锋, 王丹丹, 王海, 刘小燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司