用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，其包含下述组分的反应产物：（1）镁醇合物；（2）钛化合物；（3）异氰酸酯类化合物；（4）含砜基类化合物；所述的镁醇合物是通式为MgCl2-mR1OH的氯化镁醇合物，其中R1为C1～C4烷基，m为2.0～4.0；所述的钛化合物的通式为Ti(OR2)nX4-n，式中R2为C1～C8的烃基，X为卤素原子，0≤n≤4；所述的异氰酸酯类化合物的通式为OCNR3NCO，式中R3为C5～C23的脂肪族烃基或芳基。该催化剂具有适于乙烯气相聚合工艺的聚合活性，所得聚合物的堆积密度高，细粉含量较低。
【专利说明】用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。更具体地说，涉及一种在制备过程中引入高活性端基的催化剂组分、该催化剂组分的制备方法和其催化剂。
【背景技术】
[0002]通过氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已有较广泛的研究，该催化剂广泛应用于以液相或以气相进行操作的乙烯(共)聚合装置。然而，催化剂组分本身的使用不是完全令人满意的。事实上，由于乙烯的高反应性，聚合反应的放热非常高。因此，在聚合的初始阶段催化剂承受非常强的张力，该张力使催化剂本身发生不受控制的破裂，这种情况是聚合物细颗粒形成的原因。聚合物细颗粒的形成直接导致聚合物的低堆积密度和操作过程的困难。
[0003]为解决这些问题，巴塞尔公司已进行了大量研究。CN1400979A公开了一种用于乙烯(共)聚合物制备的催化剂组分，该催化剂组分能生产具有高堆密度的聚合物，能避免细粉形成的问题和具有高活性，该催化剂组分含有非立体有择固体催化剂组分，其含有钛化合物和二卤化镁，它是与α-烯烃CH2=CHR1预聚合的，其中R是C1-C8烷基，预聚合的程度使得对于每克该固体催化剂组分，α -烯烃预聚物的量最多为100克，但这种方法制备工艺复杂。CN101137677A公开了一种乙烯聚合用催化剂组分，所述催化剂组分包含T1、Mg、卤素和作为内给电子体化合物的1，2-二甲氧基乙烷，该催化剂适用于乙烯的(共)聚合工艺，以制成具有窄分子量分布(MWD)和高堆积密度的(共)聚合物，但这种方法依然没有解决气相聚合工艺中催化剂易破碎，聚合物细粉较多的问题。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技 术问题是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有适于乙烯气相聚合工艺的聚合活性，所得聚合物的堆积密度高，细粉含量较低。
[0005]一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物:
[0006]( I)镁醇合物
[0007](2)钛化合物
[0008]( 3 )异氰酸酯类化合物
[0009](4)含砜基类化合物
[0010]所述的镁醇合物是通式为MgCl2-1iiR1OH的氯化镁醇合物，其中R1为C1~C4烷基，m 为 1.0 ~4.0 ;
[0011]所述的钛化合物的通式为Ti (0R2)Λ-η^式中R2为C1~C8的烃基，X为卤素原子，O ^ n ^ 4 ；
[0012]所述的异氰酸酯类化合物的通式为OCNR3NCO,式中R3为C5~C23的脂肪族烃基或芳基。[0013]具体地说，组分(I)中所述的通式为MgCl2-1IiR1OH的氯化镁醇合物是将C1~C4的低碳醇与氯化镁按摩尔比为2.5:1~4:1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有
2.0~4.0摩尔醇/摩尔氯化镁的球形颗粒。本专利采用未脱醇的氯化镁醇合物。优选范围在2.5~3.0摩尔醇/摩尔氯化镁。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795.0中，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
[0014]组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(0R2)nX4_n，式中R2为C1~C8的烃基，X为卤素原子，O ≤ η ≤ 4，包括=TiCl4, TiBr4, Til4、Ti(OC2H5)Cl3' Ti(OCH3)Cl3' Ti (OC4H9)Cl3、Ti (OC2H5) Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti(OCH3)2I2' Ti(OC2H5)3Cl' Ti(OCH3)3Cl'Ti (OC2H5) 31、Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4 等。优选 TiCl4' Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC4H9) Cl3、Ti (OC4H9)4。以 TiCl4 为最佳。
[0015]组分(3)中所述的异氰酸酯类化合物的通式为OCNR3NCO,式中R3为C5~C17的脂
肪族烃基或芳基。具体化合物如
【权利要求】
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物: (1)镁醇合物 (2)钛化合物 (3)异氰酸酯类化合物 (4)含砜基类化合物 所述的镁醇合物是通式为MgCl2-1iiR1OH的氯化镁醇合物，其中R1为C1~C4烷基，m为1.0 ~4.0 ; 所述的钛化合物的通式为Ti (0R2)nX4_n，式中R2为C1~C8的烃基，X为卤素原子，O ≤n ≤4 ； 所述的异氰酸酯类化合物的通式为OCNR3NCO,式中R3为C5~C23的脂肪族烃基或芳基。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的含砜基类化合物为通式是R4SO2R5的磺酸酯类化合物，其中R4为碳原子数为I~10的烃基，R5为碳原子数为I~6的烃基。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的含砜基类化合物为通式是R4S02X’的化合物，其中R4为碳原子数为I~10的烃基，V为氯元素或溴元素。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的含砜基类化合物为苯磺酸乙酯、苯磺酸正丁酯、对甲基苯磺酸乙酯、对甲基苯磺酸异丙酯、4-甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、2，4- 二磺酰氯基均三甲苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的所述的异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4/ -二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的钛化合物为 TiCl4、Tifc4、Ti 14、Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC4H9) Cl3、Ti(OC2H5)Br3, Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti (OCH3)2I2, Ti (OC2H5) 3CU Ti(OCH3)3Cl' Ti (OC2H5)3I,Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各反应物之间的比例以组分(I)氯化镁醇合物中的每摩尔镁计，组分(2)钛化合物为0.5~15.0摩尔，组分(3)异氰酸酯类化合物为0.5~5.0摩尔，组分(4)含砜基类化合物为0.1~5.0摩尔。
8.权利要求1~7之一所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤:将组分(I)所述的镁醇合物分散在惰性溶剂中，得到悬浮液；将悬浮液于_20°C~30 V与组分(2 )钛化合物、组分(3 )异氰酸酯类化合物以及组分(4 )含砜基类化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至30~60°C反应，然后除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，再引入组分(2)钛化合物进行反应，最后经惰性稀释剂洗涤，即得到本发明的催化剂组分。
9.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，包括以下组分的反应产物: (1)权利要求1~7之一所述的催化剂组分； (2)有机招化合物:通式为AIR’dX3_d，式中R’为氢或碳原子数为I~20的烃基，X为卤素原子，0〈d ≤3。
10.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于有机铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为5~500。
11.权利要求9或10`所述催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应中的应用。
【文档编号】C08F4/649GK103772547SQ201210407727
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2012年10月23日
【发明者】李秉毅, 周俊领, 马永华, 杨岭, 寇鹏, 黄庭 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院