专利名称：氨基三磺酸钠水相酯化法合成蔗渣木聚糖硫酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种氨基三磺酸钠水相酯化法合成蔗渣木聚糖硫酸酯的方法。
背景技术：
木聚糖是广泛存在于自然界的植物纤维中半纤维素的主要成分，具有独特的生物活性、可生物降解性、无毒性以及良好的生物相容性。由于木聚糖自身性能的缺陷，对其改性受到越来越多的国内外学者的重视。目前，木聚糖的改性技术主要包括木聚糖的醚化、酯化、氧化和交联等。研究发现，木聚糖经硫酸酯化后能有效抑制HIV对CD4细胞的侵染，并 且具有抗凝血、溶血栓的作用。目前，国内外合成木聚糖硫酸酯的反应一般采用有机试剂反应体系，如将木聚糖与哌啶-N-磺酸盐在DMSO中反应，可制备出取代度在O. 2 I. 6之间的哌啶磺酸基木聚糖；也可用氯磺酸-吡啶法即氯磺酸为酯化试剂，无水吡啶和甲酰胺等为反应溶剂合成玉米芯或蔗渣木聚糖硫酸酯。之所以木聚糖硫酸酯的合成多采用有机试剂作为反应体系的溶剂，是因为制备木聚糖硫酸酯的酯化剂多是强酸性试剂，用有机试剂作溶剂可以避免或减轻木聚糖链的降解。但是，以有机试剂作为反应体系的溶剂法合成木聚糖硫酸酯的工艺繁琐、环境污染严重、成本相对较高、后处理麻烦等。本发明以蔗渣木聚糖为主要原料，采用一种较温和的酯化剂替代强酸性酯化剂，反应体系从有机相改为水相，从而避免反应过程中木聚糖链的降解。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前有机溶剂法制备蔗渣木聚糖硫酸酯存在的环保等问题，提供一种氨基三磺酸钠水相酯化法制备蔗渣木聚糖硫酸酯的方法。具体步骤为
(I)将6 8g固体NaHSO3与25 30mL蒸馏水依次加入容积为250mL的四颈瓶中，室温下搅拌溶解均匀得NaHSO3溶液。(2)在搅拌下加热步骤(I)所得的NaHSO3溶液至温度为8(T90°C，均匀滴加质量分数为20%的NaNO2溶液Γ7ιΛ，控制2(Γ30分钟滴加完毕，继续搅拌1(Γ 5分钟，得酯化剂
氨基三磺酸钠溶液。(3)称取3飞g蔗渣木聚糖加入到步骤(2)所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入O. 03、. 2g催化剂12-钨磷酸；控制反应温度为4(T60°C，采用质量分数为5%氢氧化钠溶液调整反应体系pH为7 10，在搅拌下反应4 6小时。(4)向步骤(3)所得反应液中加入3(T50mL的分析纯丙酮，沉淀15 20分钟；抽滤，并用15 20mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼3次。(5)将步骤(4)所得洗涤后的沉淀物置于250mL的四颈瓶中，加入4(T50mL蒸馏水，在搅拌下滴加2 5mL质量分数为38%的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌1(Γ 5分钟。(6)将步骤(5)中所得溶液转移到500mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入25 30mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得到蔗渣木聚糖硫酸酯粗产品。
(7)将步骤(6)中所得的粗产品用l(Tl5mL分析纯丙酮洗涤3次，抽滤，得沉淀物。(8)将步骤(7)中所得的沉淀物置于50°C的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得产品蔗渣木聚糖硫酸酯。(9)采用BaCl2-明胶浊度法测定步骤(8)中所得产品的取代度。取代度Λ 的计算公式为
(132X5%)/(32 — 102X5%)
式中——样品中硫的质量百分含量；
132-木聚糖分子中木糖单兀的相对分子质量；· 102——多糖分子中的I个羟基被取代后变为一OSO3Na,相对分子质量的增加值为
102 ；
32-S的相对原子质量。NaHSO3和NaNO2在一定的条件下反应可以生成带有磺酸基团的氨基三磺酸钠(N (SO3Na) 3)，氨基三磺酸钠可以作为酯化剂与蔗渣木聚糖发生反应生成蔗渣木聚糖磺酸钠盐，再经酸化即可得到蔗渣木聚糖硫酸酯。本发明涉及的氨基三磺酸钠水相酯化法合成蔗渣木聚糖硫酸酯的方法具有取代度高、成本低、工艺操作简便、环保、后处理容易等优点，克服了有机相法的一些不足。
图I为蔗渣木聚糖IR图。图2为本发明实施例2制备的蔗渣木聚糖硫酸酯IR图。图3为原木薯淀粉SEM图。图4为本发明实施例2制备的蔗渣木聚糖硫酸酯SEM图。
具体实施例方式实施例I :
(I)将7. 2gNaHS03固体和30mL蒸馏水加入四颈瓶中，在室温下搅拌均匀得NaHSO3溶液。(2)在搅拌下加热步骤(I)所得的NaHSO3溶液至温度为82±2°C，均匀滴加质量分数为20%的NaNO2溶液5mL，控制25分钟滴加完毕后，继续搅拌10分钟，得酯化剂氨基三磺酸钠溶液。(3)称取3. 50g蔗渣木聚糖加入到步骤(2)所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入O. Ig催化剂12-鹤磷酸；控制反应温度为50°C,采用质量分数为5%氢氧化钠溶液调整反应体系pH为9.0，在搅拌下反应5小时。(4)向步骤(3)所得反应液中加入35mL的分析纯丙酮,沉淀20分钟；抽滤,并用15mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼3次。(5)将步骤(4)所得洗涤后的沉淀物置于250mL的四颈瓶中，加入45mL蒸馏水，在搅拌下滴加3mL质量分数为38%的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌15分钟。(6)将步骤(5)中所得溶液转移到500mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入30mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得到蔗渣木聚糖硫酸酯粗产品。
(7)将步骤(6)中所得的粗产品用15mL分析纯丙酮洗涤3次，抽滤，得沉淀物。(8)将步骤(7)中所得的沉淀物置于50°C的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得产品。(9)用BaCl2-明胶浊度法测定步骤(8)中所得产品的取代度，得其取代度为I. 22。实施例2
(I)将5. OgNaHSO3固体和25mL蒸馏水加入四颈瓶中，在室温下搅拌均匀得NaHSO3溶液。(2)在搅拌下加热步骤(I)所得的NaHSO3溶液至温度为85±2°C，均匀滴加质量分数为20%的NaNO2溶液4mL，控制2(Γ25分钟滴加完毕后，继续搅拌10分钟，得酯化剂氨基
三磺酸钠溶液。·
(3)称取3. OOg蔗渣木聚糖加入到步骤(2)所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入
O.08g催化剂12-钨磷酸；控制反应温度为40°C，采用质量分数为5%氢氧化钠溶液调整反应体系PH为10. 0，在搅拌下反应4小时。4)向步骤(3)所得反应液中加入30mL的分析纯丙酮,沉淀15分钟；抽滤,并用13mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼3次。(5)将步骤(4)所得洗涤后的沉淀物置于250mL的四颈瓶中，加入35mL蒸馏水，在搅拌下滴加2mL质量分数为38%的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌15分钟。(6)将步骤(5)中所得溶液转移到500mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入25mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得到蔗渣木聚糖硫酸酯粗产品。(7)将步骤(6)中所得的粗产品用15mL丙酮洗涤3次，抽滤，得沉淀物。(8)将步骤(7)中所得的沉淀物置于50°C的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得产品。(9)用BaCl2-明胶浊度法测定步骤(8)中所得产品的取代度，得其取代度为O. 51。产品经IR分析，谱图在1122. 78cm_1处为S=O的特征伸缩振动吸收峰，803. 52cm_1处为S-ο的特征伸缩振动吸收峰；而在蔗渣木聚糖的IR图中则观察不到这些吸收峰，说明蔗渣木聚糖成功地键接上了硫酸根基团。SEM分析结果显示了蔗渣木聚糖改性前后的颗粒表面形貌，可以看出蔗渣木聚糖颗粒表面粗糙，呈无定形态；而蔗渣木聚糖硫酸酯颗粒表面有明显的破损沟纹和空隙，最大孔径达到4.8 μ m，其原本的结构已经受到破坏，形态与结构发生明显变化。
权利要求
1. 一种氨基三磺酸钠水相酯化法合成蔗渣木聚糖硫酸酯的方法，其特征在于具体步骤为 (1)将6 8g固体NaHSO3与25 30mL蒸馏水依次加入容积为250mL的四颈瓶中，室温下搅拌溶解均匀得NaHSO3溶液； (2)在搅拌下加热步骤(I)所得的NaHSO3溶液至温度为8(T90°C，均匀滴加质量分数为20%的NaNO2溶液Γ7ιΛ，控制2(Γ30分钟滴加完毕，继续搅拌1(Γ 5分钟，得酯化剂氨基三磺酸钠溶液； (3 )称取3飞g蔗渣木聚糖加入到步骤(2 )所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入O. 03、. 2g催化剂12-鹤磷酸；控制反应温度为4(T60°C,采用质量分数为5%氢氧化钠溶液调整反应体系pH为7 10，在搅拌下反应4 6小时； (4)向步骤(3)所得反应液中加入3(T50mL的分析纯丙酮，沉淀15 20分钟；抽滤，并用15^20mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼3次； (5)将步骤(4)所得洗涤后的沉淀物置于250mL的四颈瓶中，加入4(T50mL蒸馏水，在搅拌下滴加2 5mL质量分数为38%的盐酸溶液，滴加完毕后继续搅拌1(Γ 5分钟； (6)将步骤(5)中所得溶液转移到500mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入25 30mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得到蔗渣木聚糖硫酸酯粗产品； (7)将步骤(6)中所得的粗产品用l(Tl5mL分析纯丙酮洗涤3次，抽滤，得沉淀物； (8)将步骤(7)中所得的沉淀物置于50°C的恒温干燥箱中干燥至恒重，即得产品蔗渣木聚糖硫酸酯。
全文摘要
本发明公开了一种氨基三磺酸钠水相酯化法合成蔗渣木聚糖硫酸酯的方法。首先NaHSO3溶液与NaNO2溶液反应得带有磺酸基团的酯化剂氨基三磺酸钠(N(SO3Na)3)溶液；再以蔗渣木聚糖为主要原料，氨基三磺酸钠溶液为酯化剂，12-钨磷酸为催化剂。在水相中，蔗渣木聚糖与酯化剂氨基三磺酸钠经催化反应生成蔗渣木聚糖磺酸钠盐，再经酸化、丙酮洗涤、抽滤、干燥即可得到蔗渣木聚糖硫酸酯。本发明涉及的氨基三磺酸钠水相酯化法合成蔗渣木聚糖硫酸酯的方法具有取代度高、成本低、工艺操作简便、环保、后处理容易等优点，克服了有机相法的一些不足。
文档编号C08B37/14GK102875698SQ20121042183
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者李和平, 杨官威, 胡杨, 杨永哲, 张垚, 黄云燕, 袁金伟 申请人:桂林理工大学