专利名称：一种苯乙烯/异戊二烯原位增韧聚丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种原位增韧聚丙烯的制备方法，特别涉及一种反应挤出制备苯乙烯和异戊二烯共接枝聚丙烯的方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)以其优异的耐热性和环境友好性而在塑料家族中日益重要。但是由于PP的半结晶型结构导致了其低温脆性，冲击性能差，限制了它在工程受力材料领域的应用，因此对聚丙烯进行增韧改性以期提高其韧性成为技术关键。目前对于聚丙烯增韧改性的手段为共混增韧、形态控制增韧、交联增韧、低发泡增韧等，其中，共混改性最为常见，它是利用溶度参数相近和反应原理在反应器或挤出机中将两种或两种以上的聚合物材料及其助剂通过混合，最终形成宏观上均相、微观上分相的新 材料。中国专利CN102504406A采用双叔丁基过氧化异丙基苯为硫化剂、硫磺作助硫化齐U、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为增韧剂改性聚丙烯，该发明所得产品冲击强度较纯聚丙烯提高了约一倍，融指也大幅下降，增韧剂在聚丙烯基体中以较小粒径均匀分散，但是由于其使用硫磺，气味很重。中国专利CN102174270A提供了一种改善木塑复合材料加工流动性和冲击韧性的制备方法，通过将纳米粒子在增塑剂中预分散成纳米溶胶，再对木粉/聚丙烯复合材料进行增塑增韧，进而影响聚丙烯的结晶行为，达到提高木塑复合材料的加工流动性和冲击韧性的目的。但该专利工艺复杂，且纳米粒子增加成本。中国专利CN101698722A提供了一种制备乙丙橡胶接枝马来酸酐改性聚丙烯增韧母料的方法，产物零下冲击强度可提高20倍，但是乙丙橡胶的加入量为15 25份，势必牺牲聚丙烯基体的拉伸强度和模量。中国专利CN102432762A提供了一种具有高熔体强度的接枝聚丙烯的制备方法，以马来酸酐、异戊二烯、苯乙烯为改性单体，所得产物融指下降最高可达85%，190°C熔垂值为12 19. 5cm，熔体强度大幅提高，但该发明未涉及产物的力学性能。异戊二烯(Isoprene)是高活性的低分子量二烯烃，空间位阻小，与聚丙烯分子链相容性好，且分子柔顺性好，可起到提高聚丙烯韧性的作用。苯乙烯(St)是刚性分子，且可在一定程度上提高供电子基团的活性单体，可与聚丙烯大分子自由基快速反应抑制聚丙烯降解，同时还能有效减缓室温下异戊二烯的挥发。本发明同时使用苯乙烯/异戊二烯单体进行挤出加工，可形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯接枝聚丙烯(PP-SIS)，增加了分子链长度和分子量，且热塑性弹性体SIS可显著改善聚丙烯基体的韧性，原位增韧增强聚丙烯。单体用量很低即可得到与聚丙烯和5%热塑性弹性体苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)共混所得增韧效果，断裂伸长率与之持平甚至稍高，而拉伸强度和屈服强度反而有所上升，可能是刚性苯乙烯分子直接接枝到聚丙烯大分子自由基上，对聚丙烯基体产生了增强作用。熔融指数都有不同程度的下降，加工时聚丙烯降解得到抑制，从而熔体强度也相应提高。本发明采用苯乙烯和异戊二烯单体直接通过反应挤出改善聚丙烯韧性，工艺简单易于控制、成本低、环境友好，产物可用于发泡和汽车工业等领域。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是一种原位增韧且具有高熔体强度的聚丙烯的制备方法，该聚丙烯断裂伸长率较纯聚丙烯增大近I倍，熔融指数减少高达70%，弹性模量有所下降，拉伸强度却没有太大变化甚至稍高，可满足发泡要求及汽车工业等领域应用。本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下使用同向九段加热筒式双螺杆挤出机作为连续反应器，双螺杆挤出机的螺杆转速为60 120r/min，将聚丙烯树脂从挤出机主加料口加入；苯乙烯、异戊二烯和过氧化物引发剂由计量泵注入挤出机第三段；于一定工艺条件下，实现对聚丙烯分子链的接枝改性，熔 融接枝得到一种增韧且具有高熔体强度的聚丙烯。所述的各原料，以重量份数计，配比为聚丙烯100份，苯乙烯O. 50 I. 50份，异戊二烯O. 50 I. 50份，引发剂O. 04 O. 10份；所述的聚丙烯的熔融指数在I. 80 2. 50g/10min,优选熔融指数为2. 20g/10min的聚丙烯；所述引发剂选自过氧化二叔丁基、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷的一种或多种的混合物；所述挤出的工艺条件为挤出机螺杆转速60 120r/min，第一段温度70°C、第二段温度170°C、第三段温度至第九段温度200 205°C，并在挤出机尾部进行真空脱挥。本发明的技术特征为加入苯乙烯可有效抑制异戊二烯的挥发，且抑制聚丙烯分子链降解，同时还可以形成PP-SIS，原位增韧聚丙烯。本发明的技术特征为使用低剂量的单体即可达到PP与5% SBS共混体系的增韧效
果O本发明的技术特征为不需要添加抗氧剂，即能有效控制聚丙烯的降解。本发明的技术特征为在挤出机尾部进行真空脱挥，于环境友好。本发明所得的原位增韧且具有高熔体强度的聚丙烯，具有成本低、性能好等特点，可直接用来发泡，或者作为工程受力材料应用于汽车工业中。本发明参照标准GB/T3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测试挤出产物的熔融指数。测试温度230°C，负荷2. 16Kg ；本发明参照标准GB/T1040. 1-2006对挤出产物进行制样和拉伸测试，拉伸速率为50mm/mino
具体实施例方式下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。实施例I室温下,将O. 030kg异戍二烯、O. 030kg苯乙烯和O. 003kg过氧化二叔丁基混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为70°C、170°C、200°C、200 V、200 V、200 V、200 V、200 V、205 V，螺杆转速为100r/min ；加热筒温度达设定温度时，将3kg熔融指数为2. 20g/10min的聚丙烯粒料从挤出机第一段主加料口加入挤出机中，喂料速度为O. lkg/min ;同时将苯乙烯、异戊二烯和过氧化二叔丁基通过计量泵从第三段液体加料口以O. 002kg/min的速度注入；在挤出机的第八段处进行真空脱挥。所得样品造粒、制样，并进行熔融指数和力学性能测试，结果见表I。实施例2室温下,将O. 045kg异戍二烯、O. 015kg苯乙烯和O. 0024kg过氧化二叔丁基混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为70°C、170°C、200 V、200 V、200 V、200 V、200 V、200 V、205 V，螺杆转速为100r/min ；加热筒温度达设定温度时，将3kg熔融指数为2. 20g/10min的聚丙烯粒料从挤出机第一段主加料口加入挤出机中，喂料速度为O. lkg/min ;同时将苯乙烯、异戊二烯和过氧化二叔丁基通过计量泵从第三段液体加料口以O. 002kg/min的速度注入；在挤出机的第八段处进行真空脱挥。所得样品造粒、制样，并进行熔融指数和力学性能测试，结果见表I。实施例3
室温下,将O. 015kg异戍二烯、O. 015kg苯乙烯和O. 0012kg过氧化二叔丁基混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为70°C、170°C、200 V、200 V、200 V、200 V、200 V、200 V、205 V，螺杆转速为100r/min ；加热筒温度达设定温度时，将3kg熔融指数为2. 20g/10min的聚丙烯粒料从挤出机第一段主加料口加入挤出机中，喂料速度为O. lkg/min ;同时将苯乙烯、异戊二烯和过氧化二叔丁基通过计量泵从第三段液体加料口以O. 001kg/min的速度注入；在挤出机的第八段处进行真空脱挥。所得样品造粒、制样，并进行熔融指数和力学性能测试，结果见表I。实施例4室温下，将O. 015kg异戊二烯、O. 045kg苯乙烯和O. 0024kg2，5_ 二甲基_2，5_ 二叔丁基过氧化己烷混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为 7(TC、17(TC、20(rC、20(rC、20(rC、20(rC、20(rC、20(rC、205t，螺杆转速为 100r/min ;力口热筒温度达设定温度时，将3kg熔融指数为2. 20g/10min的聚丙烯粒料从挤出机第一段主加料口加入挤出机中，喂料速度为O. lkg/min ;同时将苯乙烯、异戊二烯和过氧化二叔丁基通过计量泵从第三段液体加料口以O. 002kg/min的速度注入；在挤出机的第八段处进行真空脱挥。所得样品造粒、制样，并进行熔融指数和力学性能测试，结果见表I。对比例I取纯聚丙烯，制样并进行熔融指数和力学性能测试，结果见表I。对比例2室温下，将4. 75kg聚丙烯与O. 25kgSBS预混合均匀；预先设定双螺杆挤出机的九段加热筒温度，沿着挤出方向分别为70°C、170°C、200 V、200 V、200 V、200 V、200 V、200°C、205°C，螺杆转速为100r/min ;加热筒温度达预定温度时，将5kg聚丙烯、SBS的混合料从位于挤出机第一段的主加料口加入挤出机中，喂料速度为O. lkg/min，挤出共混。所得样品造粒、制样，并进行熔融指数和力学性能测试，结果见表I。表-I本发明制备增韧聚丙烯的性能测试结果
权利要求
1.一种苯乙烯/异戊二烯原位增韧聚丙烯的制备方法，其特征在于，使用九段加热筒式双螺杆挤出机作连续反应器，双螺杆挤出机的螺杆转速为60 120r/min，将聚丙烯从挤出机第一段的主加料口加入；苯乙烯、异戊二烯和过氧化物引发剂由计量泵注入挤出机第三段；熔融接枝得到一种原位增韧且具有高熔体强度的聚丙烯；所述的各原料，以重量份数计，配比为聚丙烯100份，苯乙烯O. 50 I. 50份，异戊二烯O. 50 I. 50份，引发剂O. 04 O. 10 份。
2.权利要求I所述的方法，其特征在于，所选用的聚丙烯的熔融指数为I.80 2.50g/10min,优选熔融指数2. 20g/10min的聚丙烯。
3.权利要求I所述的方法，其特征在于，过氧化物引发剂选自过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷的一种或多种的混合物。
4.权利要求I所述的方法，其特征在于，挤出机第一段温度70°C、第二段温度170°C、第三段温度至第九段温度200 205°C，并在挤出机尾部进行真空脱挥。
全文摘要
一种苯乙烯/异戊二烯原位增韧聚丙烯的制备方法。本发明涉及一种通过反应挤出制备苯乙烯/异戊二烯原位增韧聚丙烯的方法，其原料包括聚丙烯、苯乙烯、异戊二烯和过氧化物引发剂。其特征在于将聚丙烯从挤出机第一段的主加料口加入；苯乙烯、异戊二烯单体和过氧化物引发剂由计量泵注入挤出机第三段；反应温度为170～230℃，熔融接枝得到一种原位增韧且具有高熔体强度的聚丙烯材料；单体用量很低即可明显改善聚丙烯的韧性，断裂伸长率增加可达65％，拉伸强度与纯聚丙烯相当甚至略高；本发明可做到聚丙烯与5％SBS共混体系的增韧效果；本发明工艺简单易于控制、成本低、环境友好，产物可用于发泡和作为工程受力材料应用于汽车工业领域。
文档编号C08F236/08GK102898591SQ20121043608
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者夏浙安, 胡吉霞, 陈建定, 王彦华, 丁锐 申请人:华东理工大学