专利名称：烯烃高效聚合催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃高效聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂和催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的 生产工艺，降低了能耗和物耗。Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史,期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。专利96106647. 4 X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在O. lg/10min - 220g/10min 内调节。专利200480008242. X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。专利201110382706. 5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl2醇合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。专利CN85100997A、CN200810227369. O、CN200810227371. 8、CN200810223088. 8 公
开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。本专利发现，在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能；本专利发现，在齒化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，且粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在O. lg/10min -600g/10min内调节；催化剂负载量高，催化剂活性高，固体主催化剂颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。本发明所提供的烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的球形催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物组成。卤化镁、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大 于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为1 (1-40)(0.01-5)(0.01 - 10):(0.01-10):(0. 05-5)o主催化剂与助催化剂的用量关系为主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为I: (10-500)。其中，所述的卤化镁作为载体选自通式(I)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C3 C2tl的脂环基或C6 C2tl的芳香经基；X选自卤素；a = O、I或2，b = 0、1或2，a + b = 2。具体选自二氯化镁、二溴化镁、二
碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种，其中，优选二氯化镁。其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4JC111的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf, Fe, Co, Ni等；X是卤原子，选自Cl，Br, F ;m为I到4的整数；R1选自C1 C2tl的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基X1 C2tl的环戍_■稀基及其衍生物、C1 C20的芳香烃基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C1 Cltl的芳香基。R1具体可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr，Hf, Fe, Co, Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选(8-40) :1。其中，所述的小于C5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇，选乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，优选乙醇。小于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选(O. 05 - 3. 5):I。加入小于C5的醇尤其是乙醇可以明显提高催化剂的氢调性能。其中，所述的大于C5的醇是碳原子数为C6 - C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇，脂肪醇中选庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，优选异辛醇。大于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选(I -8) :1。其中，所述的有机硅化合物符合通式Rx3Ry4Si (OR5) z和通式(R6O) (R7O) (R8O) (R9O)Si，其中R3和R4分别为烃基或卤素，R5、R6 R7 R8和R9是Cl至C20的烃基或环烃基，O ( x< 2,0 < y < 2,和O < z < 4, x+y+z = 4。有机娃化合物选自四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃烧、四(2_乙基己氧基)娃烧、乙基二甲氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、正丙基二乙氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、癸基二甲氧基娃烧、癸基二乙氧基娃烧、环戍基二甲氧基娃烧、环戍基二乙氧基娃烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、乙稀基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、一氣二甲氧基娃烧、一氣二乙氧基娃烧、乙基二异丙氧基娃烧、乙稀基二丁氧基娃烧、二甲基苯氧基娃烧、甲基二稀丙氧基娃烧、乙稀基二乙酸基娃烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基 娃烧、_■异丙基_■乙氧基娃烧、叔丁基甲基_■甲氧基娃烧、叔丁基甲基_■乙氧基娃烧、叔戍基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基娃烧、甲基环戍基_■乙氧基娃烧、甲基环戍基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、甲基苯基_■乙氧基娃烧、甲基苯基_■甲氧基娃烧、双邻甲苯基_■甲氧基娃烧、双邻甲苯基~■乙氧基娃烧、双间甲苯基_■甲氧基娃烧、双间甲苯基_■乙氧基娃烧、双对甲苯基~■甲氧基娃烧、双对甲苯基_■乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基娃烧、_■乙氧基异丙氧基叔丁氧基娃烧、二异丙氧基叔丁氧基娃烧、_■异丙氧基_■叔丁氧基娃烧、_■乙氧基环己氧基叔丁氧基娃烧、_■乙氧基苯氧基叔丁氧基娃烧、一乙氧基_■异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅、三乙氧基己氧基硅、三甲氧基戊氧基硅或三乙氧基苯氧基硅等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅或三乙氧基己氧基硅中的一种。有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为(O. 5-8) = I0所述的有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种。其中，优选正磷酸三丁酯。有机磷化合物与卤化镁的摩尔比为(O. 1-5):1。加入有机磷化合物可以明显提高催化剂的催化活性。本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入小于C5的醇和大于C5的醇，所述的小于C5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇，选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，优选乙醇，小于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选(O. 01 -5) 1 ;所述的大于C5的醇是碳原子数为C6 - C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇，脂肪醇中选庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，优选异辛醇，所述异辛醇是2-乙基-I-己醇。大于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选(0.01 - 10) :1。加入小于C5的醇尤其是乙醇可以明显提高催化剂的氢调性能。本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入有机磷化合物，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种，优选正磷酸三丁酯。有机磷化合物与卤化镁的摩尔比优选(O. 05-5) :1。加入有机磷化合物可以明显提高催化剂的催化活性。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤I)将卤化镁载体分散于惰性有机溶剂中，加入小于C5的醇和大于C5的醇，于30至150°C下搅拌溶解I至5h，优选60°C至130°C。2)将I)溶液降温至10°C至80°C，加入有机磷化合物和有机硅化合物，反应O. 5至3h。 3)在-25至30°C下，将步骤2)得到的体系与过渡金属卤化物接触，并在_25至30°C下反应O. 5-5h，再将体系升温至20-150°C，优选50_12(TC，反应O. 5_5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物，洗涤产物与过渡金属卤化物接触，并在-25至30°C下反应O. 5_5h，再将体系升温至20-150°C，反应O. 5-5h ;静置，分层，过滤除去未反应物，采用甲苯或己烷洗涤产物；该步骤重复0-4次；过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为(1-40) 1 ；真空干燥得到粉末状固体主催化剂。真空干燥温度为40°C至130°C，优选50°C至IOO0C ;真空干燥时间为O. 5小时至5小时，优选I小时至4小时。所述的惰性有机溶剂选自C5 C15的饱和烃、C5 Cltl的脂环烃或C6 C15的芳香烃，优选癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷，或它们的混合溶剂。本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂为常见的有机招化合物，优选二乙基招，二异丁基招，二正己基招，一氣_■乙基招，甲基招氧烧MAO等；固体主催化剂与助催化剂的摩尔比为I: (10-500)。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为可作为乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3 C2tl的烯烃，优选丙烯，I- 丁烯，I-己烯，I-辛烯，I-癸烯，3-甲基-I- 丁烯，环戍烯，4-甲基-I-戍烯，I, 3- 丁二烯，异戍二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果本发明的目的是提供的烯烃共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂的氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在O. lg/10min -600g/10min内调节；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。采用GC测定主催化剂中乙醇和其它醇的质量百分含量，结果见表I。采用ICP测定主催化剂中Mg，Ti，Si和P的质量百分含量。聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190°C。等规聚丙烯的熔融指数的测定条件是测试负荷为2. 16kg、温度为230°C。以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施例方式实施例I在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，乙醇O. 2ml,异辛醇6. 5 ml,搅拌升温至120°C,反应2 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入正磷酸三丁酯2. I ml和四乙氧基硅烷O. 15 ml，保持温度为50°C反应
2h。将体系降至_15°C下，滴加30 ml四氯化钛，反应I h，升温至110°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小时，得到流动性
好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例2在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷30 ml，乙醇0.25ml，异辛醇7 ml，搅拌升温至120°C，反应2 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60°C下，依次加入正磷酸三丁酯I. I ml和四乙氧基硅烷O. 5 ml，保持温度为60°C反应2 h。将体系降至-10°C下，滴加40 ml四氯化钛，反应I h，升温至100°C再反应3 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例3在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，乙醇0.2ml，异辛醇8 ml，搅拌升温至100°C，反应2 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入正磷酸三丁酯13 ml和四乙氧基硅烷2ml，升温至80°C反应2 h。将体系降至-15°C下，滴加35 ml四氯化钛，反应I h，升温至65°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例4在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，乙醇2 ml,异辛醇7 ml，搅拌升温至90°C，反应4 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入正磷酸三丁酯O. 5 ml和三乙氧基甲氧基硅烷O. 5 ml，升温至100°C反应2 h。将体系降至-15°C下，滴加15 ml四氯化钛，反应I h，升温至120°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例5在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，乙醇O. Iml，异辛醇4 ml，搅拌升温至80°C，反应5 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至40°C下，依次加入正磷酸三乙酯5ml和四乙氧基硅烷4ml，保持温度为40°C反应2 h。将体系降至-15°C下，滴加25 ml四氯化钛，反应3 h，升温至110°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于90°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，乙醇2.5ml，异辛醇3 ml，搅拌升温至110°C，反应2 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入亚磷酸三丁酯3ml和四乙氧基硅烷8 ml，保持温度为50°C反应3 h。将体系降至-15°C下，滴加40 ml四氯化钛，反应I h，升温至70°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于100°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例7在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，异辛醇6. 5ml和乙醇O. I ml,搅拌升温至60°C,反应4 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入正磷酸三苯酯6ml和三乙氧基环戊氧基硅烷3 ml和乙醇O. 2 ml，保持温度为50°C反应4 h。将体系降至_15°C下，滴加35 ml四氯化钛，反应I h，升温至95°C再反应
4h。停止搅拌，静置，分层，过滤，甲苯洗涤两次(每次30毫升)，己烷洗涤四次(每次30毫 升)，于60°C真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例8在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，十二烷20 ml，乙醇0.3ml，癸醇6 ml，搅拌升温至110°C，反应2 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入正磷酸三丁酯6ml和二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷5 ml，保持温度为50°C反应
3h。将体系降至-10°C下，滴加30 ml四氯化钛，反应I h，升温至80°C再反应3 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例9在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，甲苯30 ml，丙醇3 ml，异辛醇6. 5 ml,搅拌升温至50°C,反应5 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入正磷酸三丁酯6ml和四乙氧基硅烷6 ml，保持温度为50°C反应2 h。将体系降至0°C下，滴加15 ml四氯化钛，反应I h，升温至90°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在0°C往反应器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化钛，反应I h，升温至80°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于110°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例10在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正辛烷30 ml，丁醇4 ml,异辛醇6.5 ml，搅拌升温至110°C，反应2 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入正磷酸三丁酯2ml和四乙氧基硅烷6 ml，保持温度为50°C反应2 h。将体系降至_5°C下，滴加45 ml四氯化钛，反应I h，升温至90°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于120°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例11在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷15 ml，甲醇1.5ml,十二醇5 ml,搅拌升温至110°C,反应2 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入正磷酸三丁酯4ml和四乙氧基娃烧6 ml,保持温度为50°C反应2 h。将体系降温至25°C，再滴加入处于-10°C的25 ml四氯化钛中，在0°C反应I h，在4小时内升温至110°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例12在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷40 ml，乙醇0.5ml，异辛醇6.5 ml，搅拌升温至120°C，反应2 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60°C下，加入正磷酸三丁酯3ml和四乙氧基硅烷6 ml，保持温度为60°C反应2 h。将体系降温至25°C，再滴加入处于-15°C的25 ml四氯化钛中，在-5°C反应I h，在4小时内升温至100°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例13在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，乙醇O. Iml,异辛醇6. 5 ml,搅拌升温至110°C,反应3 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入正磷酸三丁酯Iml和四乙氧基硅烷2 ml，在50°C温度下反应2 h。将体系降至(TC下，滴加15 ml四氯化钛，反应I h，升温至90°C反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在0°C往反应器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化钛，反应I h，升温至80°C再反应3 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化钛，反应2 h，升温至80°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例14在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，甲苯10ml，乙醇I ml,异辛醇6. 5 ml,搅拌升温至100°C,反应4 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至40°C下，加入正磷酸三丁酯3ml，升温至70°C反应2 h。将体系降至_15°C下，滴加15ml四氯化钛，反应I h，升温至90°C反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在0°C往反应器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化钛，反应I h，升温至80°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例15在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，乙醇0.4ml,异辛醇6. 5 ml,搅拌升温至120°C,反应O. 5 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入正磷酸三丁酯3ml和琥珀酸酯10 ml，保持温度为50°C反应3 h。将体系降至-15°C下，滴加15 ml四氯化钛，反应I h，升温至90°C再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小时后在(TC往反应器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化钛，反应I h，升温至80°C再反应2 h停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例I在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g二氯化镁，癸烷20 ml，异辛醇16 ml,乙醇0.4 ml，搅拌升温至110°C，反应2 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入四乙氧基硅烷5 ml，保持温度为50°C反应2 h。将体系降至_15°C下，滴加35 ml四氯化钛，反应I h，升温至100°C反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。对比例2在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g二氯化镁，癸烷20 ml，异辛醇16 ml,乙醇0.4 ml，搅拌升温至120°C，反应3 h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下， 加入四乙氧基硅烷5 ml，保持温度为50°C反应2 h。将体系降至_15°C下，滴加15 ml四氯化钛，反应I h，升温至90°C反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在0°C再滴加入25 ml四氯化钛，反应I h，升温至80°C反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。应用方式一乙烯聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10 mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液I. 17 ml (2 mmol/ml),升温至75°C后充入氢气O. 28 MPa，再充入乙烯至O. 73 MPa，恒压恒温反应2 h。应用方式二乙烯共聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10 mg,脱水己烧1000 ml, AlEt3溶液I. 17 ml (2mmol/ml),加入30 ml I-己烯。升温至75°C后，充入氢气O. 28 MPa，再充入乙烯至O. 73 MPa，恒压恒温反应2 h。应用方式三丙烯聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10 mg,脱水己烧1000 ml, AlEt3溶液I. 17 ml (2mmol/ml),加入外给电子体三乙氧基环戍氧基硅4 ml(0. 18M己烷溶液)，升温至80 °C后，充入氢气O. I MPa，再充入丙烯至3 MPa,恒压恒温反应2 ho聚丙烯的熔融指数MFR = 111 g/10min。烯烃聚合结果见表2。实施例16在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，乙醇1.5ml,异辛醇6. 5 ml,搅拌升温至120°C,反应3 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60°C下，加入磷酸三丁酯2ml和四乙氧基硅烷O. 2 ml，保持温度为60°C反应2 h。将体系降至-5°C下，滴加35 ml四氯化钛，反应I h ;在4小时内升温至110°C，再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。乙烯聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分5mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升温至70 °C后充入氢气O. IMPa，再充入乙烯至O. 8MPa，恒压恒温反应I h。得到聚乙烯253. 2克，堆积密度BD = O. 32，熔融指数MFR = O. 8g/10min。将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升温至70 °C后充入氢气O. 28 MPa，再充入乙烯至O. 73 MPa，恒压恒温反应2 h。得到聚乙烯350. 5克，堆积密度BD = O. 33，熔融指数MFR = 3. lg/10min。将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分25mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液3. O ml (2 mmol/ml),升温至70 °C后充入氢气O. 73 MPa，再充入乙烯至1.0 MPa，恒压恒温反应I h。得到聚乙烯243. 6克，堆积密度BD = O. 35，熔融指数MFR = 510g/10min。 实施例17在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，乙醇0.4ml,异辛醇6. 5 ml,搅拌升温至120°C,反应3 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60°C下，加入磷酸三丁酯2.5ml和四乙氧基硅烷O. 2 ml，保持温度为60°C反应2 h。将体系降温至25°C，再滴加入处于-15°C的25 ml四氯化钛中，在0°C反应I h;在4小时内升温至110°C，再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。乙烯聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分5mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升温至70 °C后充入氢气0. IMPa，再充入乙烯至0. 8MPa，恒压恒温反应I h。得到聚乙烯265. 3克，堆积密度BD = 0. 31，熔融指数MFR = 0. 88g/10min。将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液0. 6 ml (2 mmol/ml),升温至70 °C后充入氢气0. 28 MPa，再充入乙烯至0. 73 MPa，恒压恒温反应2 h。得到聚乙烯368. 3克，堆积密度BD = O. 32，熔融指数MFR = 3. 9g/10min。将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分25mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液3. O ml (2 mmol/ml),升温至70 °C后充入氢气
0.73 MPa，再充入乙烯至1.0 MPa，恒压恒温反应I h。得到聚乙烯248. I克，堆积密度BD = 0. 34，熔融指数MFR = 530g/10min。对比例3在经过氮气充分置换过的反应器中，加入I g 二氯化镁，正癸烷20 ml，异辛醇6. 5ml和乙醇0. 4ml,搅拌升温至120°C,反应3 h,固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60°C下，加入四乙氧基娃烧2 ml,保持温度为60°C反应2 h。将体系降温至25°C,再滴加入处于-15°C的25 ml四氯化钛中，在0°C反应I h ;在4小时内升温至110°C，再反应2 h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。乙烯聚合
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升温至70 °C后充入氢气
O.IMPa，再充入乙烯至O. 8MPa，恒压恒温反应I h。得到聚乙烯235. 3克，堆积密度BD = O. 30，熔融指数MFR = I. lg/10min。将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升温至70 °C后充入氢气
O.28 MPa，再充入乙烯至O. 73 MPa，恒压恒温反应2 h。得到聚乙烯188. 3克，堆积密度BD = O. 28，熔融指数MFR = 4. 0g/10min。将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分50mg,脱水己烧1000 ml,助催化剂AlEt3溶液3. O ml (2 mmol/ml),升温至70 °C后充入氢气
0.73 MPa，再充入乙烯至1.0 MPa，恒压恒温反应I h。得到聚乙烯172. I克，堆积密度BD = O. 26，熔融指数MFR = 446g/10min。表I主催化剂中Mg、Si、磷、小于C5的醇和大于C5的醇的质量百分含量
权利要求
1.烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于所述的主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、小于或等于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物组成；卤化镁、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为1 :(1-40) (0. 01 - 5) (0. 01 - 10) : (O. 01-10) (O. 05-5);所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为I :10-500。
2.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的卤化镁载体选自通式(I)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C2tl的脂环基或C6 C2tl的芳香烃基；X选自卤素；a = 0、1或2，b = I或2，且a +b = 2。
3.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属卤化物选自通式(2)为M (R1)4JCn^化合物中的至少一种，式中，M是Ti ,Zr，Hf, Fe, Co或Ni ;X是卤原子，选自Cl，Br, F ;m为I到4的整数#选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基X1 C20的环戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烃基、COR'或COOR'，R'是C1 Cltl的脂肪族基或C1 Cltl的芳香基；过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比(8-40) :1。
4.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的小于或等于C5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇或脂环醇，小于或等于C5的醇与卤化镁的摩尔比为(O. 05 - 3. 5) :1。
5.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的大于C5的醇是碳原子数为C6 - C20的脂肪醇、脂环醇或芳香醇，大于C5的醇与卤化镁的摩尔比为(I-8) :1。
6.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的有机硅化合物符合通式 Rx3Ry4Si (OR5)z 和通式(R6O) (R7O) (R8O) (R9O) Si，其中 R3 和 R4 分别为烃基或卤素，R5、R6 R7R8和R9是Cl至C20的烃基或环烃基，O彡X彡2，0彡y彡2，和0<z<4，x+y+z = 4 ;有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为(O. 5-8) :1。
7.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或亚磷酸的烃基酯中的至少一种；有机磷化合物与卤化镁的摩尔比(O. 1-5) :1。
8.根据权利要求7所述的有机磷化合物，其特征在于所述有机磷化合物具体选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯中的至少一种。
9.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将卤化镁载体分散于惰性有机溶剂中，加入小于或等于C5的醇和大于C5的醇，于50°C至150°C下搅拌溶解I至5h ; 2)将I)溶液降温至10°C至80°C，加入有机磷化合物和有机硅化合物，反应O.5至3h ; 3)在-25至30°C下，将步骤2)得到的体系与过渡金属卤化物接触，并在-25至30°C下反应O. 5-5h，再将体系升温至20-150°C，反应O. 5_5h ;静置，分层，过滤除去未反应物，采用甲苯或己烷洗涤产物；洗涤产物与过渡金属卤化物接触，并在-25至30°C下反应O. 5-5h，再将体系升温至20-150°C，反应O. 5-5h ;静置，分层，过滤除去未反应物，采用甲苯或己烷洗涤产物；该步骤重复0-4次； 过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为(1-40) 1 ； 真空干燥得到粉末状固体主催化剂；其中，所述的惰性有机溶剂选自C5 C15的饱和烃、C5 Cltl的脂环烃或C6 C15的芳香烃或它们的混合溶剂。
10.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于所述的烯烃聚合催化剂是乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯与α-烯烃的共聚合、或丙烯与α-烯烃的共聚合的催化剂，其中，所述的α -烯烃选自C3 C2tl的烯烃。
全文摘要
烯烃高效聚合催化剂及制备方法和应用属于烯烃聚合领域。烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物组成；卤化镁、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机磷化合物的摩尔比为1(1-40)(0.01–5)(0.01–10):(0.01-10)(0.05-5)；所述的助催化剂为有机铝化合物。本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂活性高，氢调性能良好，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1 g/10min – 600 g/10min内调节，适用于淤浆法聚合工艺、环管聚合工艺、气相法聚合工艺或组合聚合工艺。
文档编号C08F10/00GK102911299SQ20121043613
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者黄启谷, 刘伟, 刘智, 李凤娇, 程璐 申请人:北京化工大学