专利名称：聚烯烃系树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃系树脂组合物，详细而言，涉及一种含有特定结晶成核剂的聚烯烃系树脂组合物。
背景技术：
聚烯烃系树脂具有其成形加工性、耐热性、力学特性以及低比重等优异的优点，被广泛地用于薄膜、薄片以及各种成形品(结构部件等)中。但是，虽然聚烯烃系树脂自身一般而言具有优异的物性，但根据某种用途，有时由于无法发挥该树脂本来的优异性能而使其应用受到限制。
该缺点源自聚烯烃系树脂的结晶性。为了改善聚烯烃系树脂的结晶性而提高树脂的透明性，并赋予耐热性或力学强度，广泛地使用各种结晶成核剂。另外，关于聚烯烃系树脂，已知通过添加特定的化合物或组合物，可控制聚烯烃系树脂成形加工时的结晶化。一般而言，结晶化作用得到促进的聚烯烃系树脂可获得缩短成形加工循环时间、改善聚烯烃系树脂成形品的透明性或者提高耐热性或物理特性等优点。作为所述结晶成核剂，可列举出例如苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠以及双环[2. 2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠等羧酸金属盐，钠-双(4-叔丁基苯基)磷酸酯、钠-2，2’ -甲撑双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸酯以及锂_2，2’ -甲撑双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯金属盐，二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇以及双(二甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物等化合物。
进而，为了改善聚烯烃系树脂的特性而添加酰胺化合物这点已广为人知。例如，专利文献I中提出了为了抑制与铜等重金属接触的聚丙烯的劣化而配合苯二胺的脂肪酸二酰胺化合物的方案，其显示出重金属所导致的劣化的抑制效果。另外，专利文献2中公开了在含有5质量％以上聚I- 丁烯的聚烯烃聚合物中配合双酰胺化合物从而提高热密封性或透明性。进而，专利文献3中公开了通过将由二胺与单羧酸所得到的酰胺化合物添加到聚丙烯中从而可得到含有大量β晶的结晶性聚丙烯系树脂组合物。进而，专利文献4中还提出了使萘二羧酸或联苯二羧酸与单胺反应而得到的化合物。进而，专利文献5中公开了通过添加选自单尿素衍生物或二尿素衍生物中的2种以上的尿素系化合物，从而得到结晶化温度提高了的聚丙烯树脂组合物。
进而，还已知为了提高聚烯烃系树脂的透明性、并赋予耐热性或力学强度而使用酰肼化合物。作为将酰肼化合物用于树脂的例子，例如，专利文献6中记载着对于聚乳酸系树脂而言利用具有苯酚结构的酰肼化合物作为结晶成核剂。另外，专利文献7中记载着将选自链状酰胺、环状酰胺、链状酰肼以及环状酰肼的酰胺系化合物配合于聚乳酸中，使聚乳酸系树脂组合物的结晶化温度提高。专利文献8中提出了在聚乳酸系树脂中并用由脂肪族酯衍生物或脂肪族聚醚衍生物组成的增塑剂和作为有机结晶成核剂的辛烷二羧酸二苯甲酰肼等酰肼化合物的方案。进而，专利文献9中提出了为了抑制从由二亚苄基山梨糖醇透明化的聚丙烯材料中释放醛而使用酰肼化合物的方案。进而，专利文献10中还记载着将 N，N’ -双[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等酰肼化合物作为重金属去活化剂而用于结晶性聚丙烯树脂组合物中。
另外，还已知使用腙化合物作为改善聚烯烃系树脂的结晶性的方法。作为将腙化合物用于树脂的例子，有记载着将腙化合物用于聚缩醛树脂组合物的专利文献11。专利文献11中记载着抑制聚缩醛树脂来源的甲醛的产生、抑制模垢或渗出的效果。另外，关于腙结构的化合物，除了上述专利文献11的例子以外，已知用作光聚合引发剂，或者用作聚氨酯的原料。
然而，专利文献11中完全未记载关于腙化合物促进树脂的结晶化的效果。另外， 一直以来还尚未已知存在将腙化合物用于聚烯烃系树脂的例子。
然而，聚乙烯、聚丙烯、聚I-丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺等结晶性合成树脂，存在如下问题由于加热熔融成型后的结晶化速度慢而使成型循环变慢，另外，由于加热成型后再进行结晶化而引起收缩。另外，这些结晶性合成树脂由于生成大的结晶因此存在其强度不充分、透明性差的缺点。
并且，已知这些缺点来源于合成树脂的结晶性，只要提高合成树脂的结晶化温度、 迅速地生成微细的结晶，即可得以解决。
为了解决上述缺点，已知在树脂中添加结晶成核剂或结晶化促进剂，一直以来使用4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠等羧酸金属盐，钠双(4-叔丁基苯基)磷酸酯、 钠-2，2’ -甲撑双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯等酸性磷酸酯金属盐，二亚苄基山梨糖醇、 双(4-甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物等化合物。
这些化合物中，专利文献12和13等中记载的烷撑基双苯酚类的环状磷酸酯的金属盐，其效果大而广泛地被使用。
另外，还尝试着通过并用这些化合物与其他金属化合物从而试图改善其效果。例如，专利文献14中公开了为了防止并用芳香族磷酸碱金属盐系成核剂与硬脂酸钙等羧酸碱土金属盐时树脂刚性的降低，而使用水滑石类或羧酸碱金属盐代替羧酸碱土金属盐的方法。
进而，专利文献15和16中公开了并用环状有机磷酸酯金属盐与脂肪族羧酸的元素周期表第II族金属盐的方法；专利文献17和18中公开了并用酸性有机磷酸酯化合物与脂肪族羧酸金属盐的方法；专利文献19中公开了使用环状有机磷酸酯金属盐时，为了防止实施作为后处理的放射线照射后的热水浸溃中PH的降低，而并用碱金属、碱土金属或铝族金属的氢氧化物的方法；专利文献2(Γ22中公开了为了改良高刚性丙烯系树脂的加工性以及耐热刚性而使用芳香族磷酸二酯的碱性铝盐的方法；专利文献23中公开了并用芳香族磷酸二酯的碱性铝盐以及羧酸碱金属盐的方法；专利文献24和25中公开了对聚烯烃树脂等结晶性合成树脂配合聚胺系酰胺化合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献I :日本特开昭50-105558号公报
专利文献2 :日本特开昭51-114482号公报
专利文献3 :日本特开平6-107875号公报
专利文献4 :日本特开平5-310665号公报
专利文献5 :日本特开平6-240058号公报
专利文献6 :日本特开2004-323742号公报
专利文献7 :日本特开2004-352873号公报
专利文献8 :日本特开2008-69245号公报
专利文献9 :日本特表2004-510002号公报
专利文献10 :日本特开2000-319463号公报
专利文献11 :日本特开2007-70574号公报
专利文献12 :日本特开昭58-1736号公报
专利文献13 :日本特开昭59-184252号公报
专利文献14 :日本特开昭63-69853号公报
专利文献15 :日本特开平1-129050号公报
专利文献16 :日本特开平1-129051号公报
专利文献17 :日本特开平3-79649号公报
专利文献18 :日本特开平3-81368号公报
专利文献19 :日本特开平3-43437号公报
专利文献20 :日本特开平1-104638号公报
专利文献21 :日本特开平1-104639号公报
专利文献22 :日本特开平1-104647号公报
专利文献23 :日本特开平5-156078号公报
专利文献24 :日本特开平6-271762号公报
专利文献25 :日本特开平8-157640号公报发明内容
发明要解决的问题
如上所述，到目前为止研究了各种结晶成核剂，但近年来对聚烯烃系树脂、特别是对聚丙烯树脂所要求的性能更高，要求能够进一步改善透明性和赋予其他特性的结晶成核剂。因此，目前为止所提及的结晶成核剂还称不上充分，有待更进一步开发结晶成核剂。
例如，专利文献I所记载的苯二胺的脂肪酸二酰胺化合物，对聚丙烯树脂而言，作为结晶成核剂的效果小，并不实用。另外，关于专利文献2中记载的双酰胺化合物(说明书第7页表3中记载的试样No. 3-5和No. 3-6所示的N，N’ -二 (十八烷基)_壬烷二酰胺)， 单独时无法确认到对聚丙烯的透明性提高的效果，需要配合聚I-丁烯。进而，由专利文献 3中记载的二胺与单羧酸所得到的酰胺化合物为β晶结晶成核剂，但在聚丙烯系树脂组合物中，β晶与α晶相比为低熔点，因而耐热性低，成形品的透明性缺乏，故不适于提供兼具耐热性和透明性的聚丙烯。另外，关于专利文献4中记载的使萘二羧酸或联苯二羧酸与单胺反应而得到的化合物，实际上尝试进行评估的结果是，透明性改善效果小，不满足要求。 其他专利文献中记载的聚烯烃系树脂在透明性等方面也无法获得十分满意的效果，寻求更进一步的改善。
因此，本发明的目的在于提供一种透明性优异的聚烯烃系树脂组合物。另外，本发明的其他目的在于提供一种使用与以往的结晶成核剂完全不同的新型结构的结晶成核剂从而使结晶化得到促进的聚烯烃系树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构的结晶成核剂可达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚烯烃系树脂，配合O. 0Γ1质量份结晶成核剂，所述结晶成核剂是选自由具有介由碳原子数f 10的烃基而连接至少4个以上下述通式(I)所示氨基甲酸酯基的结构的结晶成核剂(A)、下述通式 (2)所表示的结晶成核剂(B)、下述通式(3)所表示的结晶成核剂(C)、下述通式(4)所表示的结晶成核剂(D)、下述通式(5)所表示的结晶成核剂(E)和下述通式(6)所表示的结晶成核剂(F)组成的组中的至少I种。
权利要求
1.一种聚烯烃系树脂组合物，其特征在干，相对于100质量份聚烯烃系树脂，配合O.Ofl质量份结晶成核剂，所述结晶成核剂是下述通式(2)所表示的结晶成核剂(B)，
2.根据权利要求I所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，表示上述结晶成核剂(B)的上述通式(2)中，R2和R5位于苯环的邻位，且/或，P和s表示1，q和r为2。
3.根据权利要求I或2所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，相对于100质量份聚烯烃系树脂，进ー步配合选自由O. 00Γ5质量份下述通式(14)所表示的环状有机磷酸酯金属盐化合物、O. 00Γ5质量份羧酸碱金属盐和O. 00Γ5质量份下述通式(15)所表示的ニ酰胺化合物组成的组中的ー种以上，
4.根据权利要求3所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，上述通式(14)中，R21 R24为叔丁基，并且R25为氢原子。
5.根据权利要求I或2中任一项所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，相对于100质量份聚烯烃系树脂，进ー步添加ο. οΓι质量份脂肪酸金属盐或脂肪酸酰胺化合物。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，所述脂肪酸金属盐或脂肪酸酰胺化合物为选自由硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸钠、こ撑双硬脂酰胺、こ撑双(12-羟基硬脂酰胺)、硬脂酸酰胺组成的组中的物质。
7.根据权利要求I或2中任一项所述的聚烯烃系树脂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂为聚丙稀系树脂。
全文摘要
本发明提供一种含有具有特定结构的结晶成核剂的透明性优异、结晶化得到促进的聚烯烃系树脂组合物。一种聚烯烃系树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份聚烯烃系树脂，配合0.01~1质量份结晶成核剂而成，所述结晶成核剂是选自由具有下述通式(1)~(6)所示结构的结晶成核剂组成的组中的至少1种。
文档编号C08L23/10GK102977440SQ201210445218
公开日2013年3月20日 申请日期2009年8月21日 优先权日2008年8月28日
发明者漆原刚, 野村和清, 上田直人, 常泉洋太 申请人:株式会社Adeka