专利名称：一种木质纤维类生物质的酯化改性方法
技术领域：
本发明属于木质纤维类生物质资源再利用领域，具体涉及一种木质纤维类生物质的酯化改性方法。
背景技术：
近些年来，随着石油、煤炭等不可再生的化石资源总量的日趋减少，生物类可再生资源的重要性日益显著。在农林行业中，有着丰富而廉价的木质纤维类原料，包括木材废弃物、秸杆、稻壳、玉米芯、花生壳、甘蔗渣等。目前利用木质纤维类生物质制备材料，主要包括对其不同组分的分别利用以及全组分利用。单组分利用主要利用其中的纤维素，资源利用率很低，不仅造成了其他组分的损失，而且带来环境污染的问题。因此，利用木质纤维类生物质的全组分制备材料越来越成为各界关注的焦点。木质纤维类生物质中的主要组分为 纤维素、半纤维素和木质素三种天然高聚物，由于其特殊结构使其不具备热塑性。若通过酯化或醚化，用其它基团取代纤维素、半纤维素和木质素上的羟基，则可破坏纤维素的晶体结构，阻碍分子间氢键的形成，改性达到一定程度时，可使其转化成为具有热塑性高分子材料。余英权等人的研究表明，利用三氟乙酸作预处理，对木材进行乙酰化改性反应，可使木材具有一定的热塑性。方桂珍等研究了以多元羧酸为酯化剂，以无机盐为催化剂的交联体系中对木材进行酯化反应。张建兴等以农作物秸杆为反应原料，以蒸汽爆破技术活化预处理，对分离出的纤维素进行乙酰化反应，制备出醋酸纤维素。Sun xiaofeng等研究了分别在有无催化剂(吡啶等)存在条件下用乙酸酐对稻草进行改性。刘传富等研究了甘蔗渣经超声波预处理后，以吡啶为溶剂，用丁二酸酐(SA)、马来酸酐(MA)和邻苯二甲酸酐(PA) 3种环状酸酐进行改性。Sun Runcang等研究了稻草、小麦草、黑麦草和大麦草与杨木相比在无溶剂、无催化剂条件下的线性酸酐酰化反应。但是上所述方法存在操作过程复杂、改性不均匀不充分，易对环境造成污染以及溶剂回收困难等缺点。因此，探讨一种更为高效、便捷并且环境友好的改性方法具有非常重要的实用价值，对于生物基新型材料的制备具有积极的推动作用。
发明内容
发明目的针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供木质纤维类生物质的一种酯化改性方法，在球磨过程中对木质纤维类生物质进行酯化，不需要在溶解后的均相体系或溶剂为分散介质的非均相体系中进行酯化反应，改性工艺简单，无“三废”产生，并且不需要回收溶剂，环境友好。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，包括先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎预处理；然后进行预球磨；接着加入酯化试剂，继续球磨进行酯化改性反应；反应结束后，将产物洗涤，干燥，即得到木质纤维类生物质的酯化改性产物。
上述的木质纤维类生物质的酯化改性方法，包括以下步骤
(1)取木质纤维类生物质，干燥，粉碎，备用；
(2)用球磨机对原料进行预球磨，球磨时间为3 15h；
(3)在球磨原料中加入酸酐或酰卤，再次球磨进行酯化改性反应，球磨时间为6 15h；
(4)将产物用无水乙醇进行反复洗涤，干燥，即得到木质纤维类生物质的酯化改性产物。在所述酯化改性反应中加入催化剂。所述的催化剂为酸性催化剂或吡啶、咪唑类催化剂。
所述的酯化试剂用量为木质纤维类原料重量的O. I 2倍。所述酸酐为乙酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐或苯二甲酸酐；所述酰卤为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯。所述木质纤维类生物质包括木材、木屑、扶桑枝条、秸杆、稻壳、玉米芯、花生壳和甘蔗渣。所述的酯化试剂为酸酐的苯、二甲亚砜、三氯甲烷、四氯化碳溶液。所述酸酐的溶液浓度为O. 02 O. 4g/mL。有益效果与现有技术相比，本发明具备的优点包括
(I)以各种木质纤维类生物质为原料，主要为农林废弃物，来源广泛且成本低廉。(2)资源利用率高。综合利用木质纤维类生物质中的纤维素、半纤维素和木质素。改变“分离、提取、改性”这种单一改性利用纤维素的传统模式。(3)通过预球磨破坏木质素的三维立体网状结构，打开LCC键，使各组分的羟基充分暴露，改变了传统采用化学方法的预处理方式，避免使用大量强腐蚀试剂和溶剂。(4)在球磨过程中对木质纤维类生物质进行酯化，而非在溶解后的均相体系或溶剂为分散介质的非均相体系中进行，不仅提高了改性试剂的可及度，促进酯化反应，而且改性过程中无“三废”产生，不需要回收溶剂，环境友好。(5)通过红外和称重法结果表明产物酯化效果好。(6)物理与化学结合的改性方法，工艺简单易操作。
图I是丁二酸酐酯化扶桑枝条粉产物与未酯化扶桑枝条粉产物红外对比 图2是顺丁烯二酸酐酯化扶桑枝条粉产物与未酯化扶桑枝条粉产物红外对比 图3是正丁酰氯酯化扶桑枝条粉产物与未酯化扶桑枝条粉产物红外对比 图4是丁二酸酐在N-甲基咪唑催化下酯化扶桑枝条粉产物与未酯化扶桑枝条粉产物红外对比 图5是丁二酸酐在二甲亚砜溶剂下酯化扶桑枝条粉产物与未酯化扶桑枝条粉产物红外对比 图6是醋酐酯化麦草粉产物与未酯化麦草粉产物红外对比 图7是均苯四甲酸酐酯化麦草粉产物与未酯化麦草粉产物红外对比 图8是丁酐酯化产物与未酯化麦草、扶桑枝条粉混合产物红外对比 图9是丙酐酯化产物与未酯化麦草、扶桑枝条粉混合产物红外对比图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明
实施例I
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，具体步骤为
(I)以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，干燥。(2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量7. 2g，大中小球个数各为5、30、45。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。
(3)在球磨处理过的原料中加入丁二酸酐，原料与丁二酸酐的配比为3:1 (w/w)。再次球磨，球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，大中小球个数各为0、40、60，原料加入量与磨球的质量比为I :10,球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每60min交替一次，球磨反应时间为10h。(4)反应完成后，将产物取出，用无水乙醇洗涤多次，以去除未反应完全的试剂，干燥后对产物进行分析。红外检测结果如图I所示，表明在1732CHT1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1156CHT1出现酯基的C-O-C振动峰。通过称重法测量原料增重率为8. 59%，说明采用球磨方式对原料中各组分羟基酯化效果明显。实施例2
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，具体步骤为
(O以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，干燥。(2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量7. 2g，大中小球个数各为5、30、45。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。(3)在球磨处理过的原料中加入顺丁烯二酸酐，原料与顺丁烯二酸酐的配比为3:1(w/w)。再次球磨，球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，大中小球个数各为0、40、60，原料加入量与磨球的质量比为I :10,球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每60111；[11交替一次，球磨反应时间为10h。(4)反应完成后，将产物取出，用无水乙醇洗涤多次，以去除未反应完全的试剂，干燥后对产物进行分析。红外检测结果如图2所示，表明在1732CHT1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1156cm-1出现酯基的C-O-C振动峰。通过称重法测量原料增重率为7. 99%，说明顺丁烯二酸酐在本条件下同样可以对木粉组分中的羟基进行酯化。实施例3
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，具体步骤为
(O以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，干燥。(2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量7. 2g，大中小球个数各为5、30、45。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。
(3)在球磨处理过的原料中加入正丁酰氯，原料与正丁酰氯的配比为1:1 (w/w)0再次球磨，球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，大中小球个数各为0、40、60，原料加入量与磨球的质量比为I :10,球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每60min交替一次，球磨反应时间为10h。球磨反应时间为10h。(4)反应完成后，将产物取出，用无水乙醇对产物进行多次洗涤，以去除未反应完全的试剂。干燥后对产物进行分析。红外检测结果如图3所示，表明在1745CHT1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1168cm-1出现酯基的C-O-C振动峰。说明正丁酰氯在本条件下也是良好的酯化改性试剂。实施例4
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，具体步骤为 (O以扶桑枝条为原料，晾干，并且机械粉碎，干燥。(2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量7. 2g，大中小球个数各为5、30、45。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。(3)在球磨处理过的原料中加入丁二酸酐/ 二甲亚砜(DMSO)溶液，丁二酸酐/DMSO溶液的浓度为O. 02g/mL,原料与丁二酸酐/DMSO溶液的比例为1:20 (w/w)0再次球磨，球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，大中小球个数各为0、40、60，原料加入量与磨球的质量比为I :10,球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每60111；[11交替一次,球磨反应时间为IOh。(4)反应完成后，将产物取出，用无水乙醇对产物洗涤多次，以去除未反应完全的试剂，干燥后分析测试。红外检测结果如图5所示，表明在1732CHT1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1156CHT1出现酯基的C-O-C振动峰。通过称重法测量原料增重率为11. 36%，说明将丁二酸酐溶于少量DMSO溶剂中能够促进酯化反应的进行。实施例5
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，具体步骤为
(O以扶桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，并且机械粉碎，过100目筛,干燥。(2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量7. 2g，大中小球个数各为5、30、45。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。(3)在球磨处理过的原料中加入浓度为0. 2g/mL的丁二酸酐/N-甲基咪唑溶液，原料与丁二酸酐/N-甲基咪唑溶液的比例为1:10 (w/w)0再次球磨，球磨罐材质选用氧化锆，容量为IOOmL,大中小球个数各为0、40、60，原料加入量与磨球的质量比为I : 10，球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每60111；[11交替一次,球磨反应时间为10h。(4)反应完成后，将产物取出，用无水乙醇对产物进行多次洗涤，以去除未反应完全的试剂。干燥后对产物进行分析。红外检测结果如图4所示，表明在1732CHT1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1156CHT1出现酯基的C-O-C振动峰。通过称重法测量原料增重率为115. 78%，说明添加催化剂N-甲基咪唑能够明显促进酯化反应的进行。
实施例6
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，具体步骤为
(O以麦草为原料，晾干，并且机械粉碎，干燥，过100目筛。(2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为劭。球磨罐材质选用氧化锆，容量为IOOmL,原料加入量5g，大中小球个数各为15、25、40。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每30min交替一次。(3)在球磨处理过的原料中加入醋酐，原料与醋酐的配比为iig (w/w)。再次球磨，球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，大中小球个数各为0、40、60，原料加入量与磨球的质量比为I :10,球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每60111；[11交替一次,球磨反应时间为IOh。
(4)反应完成后，将产物取出，用无水乙醇洗涤产物3次，以去除未反应完全的醋酐。干燥后对产物进行分析。红外检测结果如图6所示，表明在1732CHT1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1156CHT1出现酯基的C-O-C振动峰。通过称重法测量原料增重率为14. 83%，说明用麦草和醋酐用此方法同样可以进行酯化反应。实施例7
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，具体步骤为
(O以麦草原料，晾干，并且机械粉碎，干燥，过100目筛。(2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为8h。球磨罐材质选用氧化锆，容量为IOOmL,原料加入量5g，大中小球个数各为15、25、40。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每30min交替一次。(3)在球磨处理过的原料中加入均苯二甲酸酐。原料与均苯二甲酸酐的配比为I :I (w/w)。再次球磨，球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，大中小球个数各为0、40、60，原料加入量与磨球的质量比为I :10,球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每60111；[11交替一次，球磨反应时间为10h。(4)反应完成后，将产物取出，用无水乙醇洗涤产物3次，以去除未反应完全的试齐U，对产物进行分析。红外检测结果如图7所示，表明在1730CHT1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1164cm-1出现酯基的C-O-C振动峰。说明均苯二甲酸酐同样可以采取此方法对麦草进行酯化。实施例8
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，具体步骤为
(O以麦草、扶桑枝条为原料，晾干，并且机械粉碎，干燥，麦草过100目筛
(2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为15h。其中，麦草球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，原料加入量5g，大中小球个数各为15、25、40。球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每30111；[11交替一次。，球磨时间为15h。扶桑枝条球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量7. 2g，大中小球个数各为5、30、45。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。(3)将球磨15h后的麦草和扶桑枝条粉按照质量比为1:5的比例混合均匀，作为反应原料。(4)在球磨处理过的原料中加入丁酐。原料与丁酐的配比为1:2 (w/w)0再次球磨，球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，大中小球个数各为0、40、60，原料加入量与磨球的质量比为I :10,球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每60111；[11交替一次,球磨反应时间为IOh。(5)反应完成后，将产物取出，用无水乙醇对产物洗涤3次，以去除未反应完全的试剂，干燥后对产物进行分析。红外检测结果如图8所示，表明在1732CHT1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1160cm—1出现酯基的C-O-C振动峰，说明丁酐在本条件下同样可以对麦草和扶桑枝条粉混合物进行酯化。实施例9
一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，具体步骤为
(O以麦草、扶桑枝条原料，晾干，并且机械粉碎，干燥，麦草过100目筛。(2采用行星球磨机对麦草和扶桑枝条进行球磨预处理，球磨时间为15h。其中，麦草球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，原料加入量5g，大中小球个数各为15、25、40。球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每30111；[11交替一次。球磨时间为15h。扶桑枝条球磨罐材质选用玛瑙，容量为250mL，原料加入量7. 2g,大中小球个数各为5、30、45。球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。(3)将球磨15h后的麦草和扶桑枝条粉按照质量比为1:5的比例混合均匀，作为反应原料。(4)在球磨处理过的原料中加入丙酐。原料与丙酐的配比为1:1 (w/w)。再次球磨，球磨罐材质选用氧化锆，容量为lOOmL，大中小球个数各为0、40、60，原料加入量与磨球的质量比为I :10,球磨转速580r/min,正反转之间无时间间隔；每60111；[11交替一次,球磨反应时间为IOh。(5)反应完成后，将产物取出，用无水乙醇对产物洗涤3次，以去除未反应完全的试剂，干燥后对产物进行分析。红外检测结果如图9所示，在1732CHT1出现明显的酯羰基伸缩振动峰，在1153CHT1出现酯基的C-O-C振动峰，说明丙酐在本条件下同样可以对麦草和扶桑枝条粉混合物进行酯化。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.木质纤维类生物质的酯化改性方法，其特征在于，包括先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎预处理；然后进行预球磨；接着加入酯化试剂，继续球磨进行酯化改性反应；反应结束后，将产物洗涤，干燥，即得到木质纤维类生物质的酯化改性产物。
2.根据权利要求I所述的木质纤维类生物质的酯化改性方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)取木质纤维类生物质，干燥，粉碎，备用； (2)用球磨机对原料进行预球磨，球磨时间为3 15h； (3)在球磨原料中加入酯化试剂，再次球磨进行酯化改性反应，球磨时间为6 15h； (4)将产物用无水乙醇进行反复洗涤，干燥，即得到木质纤维类生物质的酯化改性产 物。
3.根据权利要求I或2所述的木质纤维类生物质的酯化改性方法，其特征在于，在所述的酯化改性反应中加入催化剂。
4.根据权利要求3所述的木质纤维类生物质的酯化改性方法，其特征在于，所述的催化剂为酸性催化剂或吡啶、咪唑类催化剂。
5.根据权利要求I或2所述的木质纤维类生物质的酯化改性方法，其特征在于，所述的酯化试剂为酸酐或酰卤，用量为木质纤维类生物质重量的O. I 2倍。
6.根据权利要求5所述木质纤维类生物质的酯化改性方法，其特征在于，所述酸酐为乙酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐或苯二甲酸酐；所述酰卤为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯。
7.根据权利要求I所述的木质纤维类生物质的酯化改性方法,其特征在于,所述木质纤维类生物质包括木材、木屑、扶桑枝条、秸杆、稻壳、玉米芯、花生壳和甘蔗渣。
8.根据权利要求I或2所述的木质纤维类生物质的酯化改性方法，其特征在于，所述的酯化试剂为酸酐的苯、二甲亚砜、三氯甲烷、四氯化碳溶液。
9.根据权利要求8所述的木质纤维类生物质的酯化改性方法，其特征在于，所述酸酐的溶液浓度为O. 02、. 4g/mL。
全文摘要
本发明公开了一种木质纤维类生物质的酯化改性方法，包括先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎预处理；然后进行预球磨；接着加入酯化试剂，继续球磨进行酯化改性反应；反应结束后，将产物洗涤，干燥，即得到木质纤维类生物质的酯化改性产物。该方法以各种木质纤维类生物质为原料，来源广泛且成本低廉，资源利用率高，改变单一改性纤维素的传统模式；采取在球磨过程中对木质纤维类生物质酯化方式，无需在溶解后的均相体系或溶剂为分散介质的非均相体系中进行酯化反应，改性工艺简单，环境友好，无“三废”产生，并且不需要回收溶剂。通过红外和称重法结果表明产物酯化效果好，具有很好的实用性和较好的经济前景。
文档编号C08H8/00GK102964605SQ20121050312
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者洪建国, 苏萌, 陈健强, 叶菊娣, 李小保, 高勤卫, 翟姝瑾 申请人:南京林业大学