高结晶性聚苯胺及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高结晶性聚苯胺及其制备方法，所述聚苯胺在XRD的广角区即>10°时出现尖峰。所述聚苯胺通过以下步骤制备：将苯胺溶于无机盐溶液中，置于10-100V的电场中静置，无机盐选自氯化钠、硫酸镁或三氯化铝中的一种；将复合酶和葡萄糖加入到上述溶液中引发聚合反应，控制溶液pH值在4-5，复合酶为辣根过氧化氢酶与葡萄糖氧化酶；反应结束后用水、乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，最后研磨得到粉末状产品。所获得的聚苯胺具有优良的电化学性质，在超级电容器、电化学传感器等领域具有良好的应用价值，相较于传统聚苯胺，由此法获得的产物电化学稳定性及贮存电荷与释放电荷的能力均得到很大提高。
【专利说明】高结晶性聚苯胺及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在高结晶性聚苯胺及其制备方法，属于化工制备领域。
【背景技术】
[0002]目前导电聚合物已广泛应用于工农业生产领域，其中导电聚苯胺(英文简称:Pani)由于环境稳定性好、合成简单、原料价廉易得、质子酸可掺杂性等特点而备受关注。最近相关研究与应用的焦点集中于纳米结构的聚苯胺是基于这种材料具有比表面积大、扩散路径短、分散性好等优点，在传感器、防腐涂料、复合材料、电磁屏蔽、超级电容器和二次电池等方面具有广泛的应用前景。特得值得指出的是导电聚合物的结晶性对其电化学性能起到至关重要的作用，甚至对某些性能起到决定性作用，例如导电高分子中载流子的迁移率随导电高分子的结晶性提高而加快，而后者性能的高低很大程度上决定了相关电子器件的效率及其工作状态的稳定性。
[0003]目前聚苯胺合成中存在的主要问题有:1)整个聚合反应过程缺乏对单体、中间体及最终产物的取向，限制了最终产品结晶性的提高；2)聚合反应的引发方式采用一次性脉冲加样方式导致聚合初期产物结构难以调控，降低产物的结构有序性；3)采用传统的化学引发方法容易产生聚合反应速率过快，但是分子取向需要一定的响应时间，聚合速率过快会导致聚合反应中间体难以有效取向。
[0004]聚苯胺的合成主要在水相体系中开展，相应的衍生方法亦多以此为基础。最近人们在实验中发现如果将此聚合反应体系置于外在物理场中，所得产物的结构、性质完全有别于无外场存在下的相应产品。外界物理场主要对反应体系起到以下作用:1)对反应体系中的主要物种进行取向，已报道的物理场有:超声场、磁场、重力场、微波场等(详见:王一凡，张罡等在超声场下合成导电聚苯胺的工艺研究[J].沈阳理工大学学报，2008 27 (2): 69-72.；Linta·o C，Shibing Y, Shaomin Z.Effects of the magneticfield on the Polyaniline film studied by in situ conductivity measurements andX-ray diffraction[J].J.Elecrtoanal.Chem., 1997，421: 45-48.;Xin_wei L，WeiWj Jian-feng C， et al.Preparation of polyaniline nanofibers by high gravitychemical oxidative polymerization [J].1nd.Eng.Chem.Res, 2011，50:5589 -5595.；Marija R，Gizdavic N，Dragomir R，et al.A rapid and facile synthesis ofnanofibrilIar polyaniline using microwave radiation [J].Macromol Rapid Communj2010，31: 657 - 661.;马利，陈超，黄可龙，卢苇，陈奉强.磁场对聚苯胺结构、掺杂行为及热稳定性的影响[J].功能材料2007，9:1434-1436) ;2)影响反应路径以实现对反应产物结构的控制(详见:Zhenqi C，Gang L，Zhicheng Ζ.Effects of electric fieldsin polymerization on enthalpy of PMAA anhydridization[J].Thermochimica Acta,2004，411: 95 - 100)。
[0005]尽管已有大量文献证明在外场中合成聚苯胺能够提高聚合物的结构、性能，拓展其应用前景，但是在电场下合成高结晶性聚苯胺的工作尚没有开展。相较于以上外场而言，电场在实际生产与实践中更容易获得，电场强度的可调节性及调节的准确性技术上都更容易操控；并且进一步通过精心设计相关实验思路结合电场的存在有利于合成高结晶性导电聚苯胺。
[0006]本发明在合成中采用如下思路:1)在无机盐存在下在电场中将苯胺单体水溶液长期静置提高单体排列的规整性，实现反应前对聚合体系的有效控制；2)通过复合酶联用的手段解决引发剂缓释的难题，能够实现引发速率的完全可控，同时有利于反应中产物在电场中的取向。通过综合应用这些手段最终实现高结晶性聚苯胺的合成，提高聚合物的使用价值与应用领域。
【发明内容】
[0007]为了克服现有聚苯胺材料结晶性差，电化学稳定性差导致相关器件的重复性及使用寿命低的缺陷，本发明提供了一种高结晶性聚苯胺及其制备方法。
[0008]实现本发明目的的技术解决方案是:一种高结晶性聚苯胺，所述聚苯胺在XRD的广角区即>10°时出现尖峰。
[0009]上述高结晶性聚苯胺通过以下步骤制备:
第一步、将苯胺溶于无机盐溶液中，置于10-100V的电场中静置，无机盐选自氯化钠、硫酸镁或三氯化铝中的一种；
第二步、将复合酶和葡萄糖加入到上述溶液中引发聚合反应，控制溶液PH值在4-5，复合酶为辣根过氧化氢酶与葡萄糖氧化酶；
第三步、反应结束后用水、乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，最后研磨得到粉末状产品。
[0010]第一步中所述苯胺摩尔浓度为0.086 M，所述的氯化钠浓度为0.2-0.6 M，优选
0.4M ;所述硫酸镁浓度为0.4-0.8 M，三氯化铝浓度为0.2-0.6 M，静置时间为I天以上；
第二步中所述的辣根过氧化氢酶与葡萄糖氧化酶的浓度均为10mg/ml，所述葡萄糖与苯胺摩尔比优选1:1，所述的溶液PH值优选4.5;聚合反应时间为1-2天。
[0011]第三步中所述的干燥温度为60°C下，干燥时间大于12h。
[0012]本发明的原理是:在外电场存在下能够对聚合体系进行预取向，进而采用复合酶缓释引发方式实现电场对聚合过程的取向，最终能够实现高结晶性聚苯胺的合成。
[0013]本发明的优点是:本发明获得的聚苯胺具有优良的电化学性质，在超级电容器、电化学传感器等领域具有良好的应用价值，相较于传统聚苯胺，由此法获得的产物电化学稳定性及贮存电荷与释放电荷的能力均得到很大提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0015]图1是本发明实施例3中高结晶聚苯胺的扫描电镜照片(a为500nm;b为1000nm)。
[0016]图2是本发明实施例1-7及对比例实例中聚苯胺的X R D图。
[0017]图3 是通常普通聚苯胺的 XRD 图(引自 Synthetic Metals, 2007, 269-275)。
[0018]图4是由本发明 实施例1，4，6及对比例实例合成的聚苯胺制备的超级电容器的比电容值随循环次数的变化趋势图。【具体实施方式】
[0019]实施例1
将0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸馏水中(摩尔浓度:0.086 M)，继续溶解0.293-0.878 g NaCl (摩尔浓度0.20-0.60 M)，将此混合溶液分别置于I OV的电场中，静置24 hr后一次性加入含有辣根过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶(两种酶浓度均为10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引发反应，控制溶液pH值为4.5，24小时后将得到的产品用水、乙醇和丙酮洗涤，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末状产品。最终产品的电导率为0.3-0.6S/cm。
[0020]实施例2
将0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸馏水中(摩尔浓度:0.086 M)，继续溶解0.293-0.878 g NaCl (摩尔浓度0.20-0.60 M)，将此混合溶液分别置于I OOV的电场中，静置24 hr后一次性加入含有辣根过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶(两种酶浓度均为10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引发反应，控制溶液pH值为4.5，24小时后将得到的产品用水、乙醇和丙酮洗涤，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末状产品。最终产品的电导率为0.2-0.4 S/cm。
[0021]实施例3:
将0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸馏水中(摩尔浓度:0.086 M)，继续溶解0.585 g NaCl (摩尔浓度0.40M)，将此混合溶液置于2 O V的电场中，静置24 hr后一次性加入含有辣根过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶(两种酶浓度均为10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引发反应，控制溶液pH值为4.5，24小时后将得到的产品用水、乙醇和丙酮洗涤，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末状产品。最终产品的电导率为 1.0S/cm。
`[0022]对比实例:
将0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸馏水中(摩尔浓度:0.086 M)，继续溶解
0.585 g NaCl (摩尔浓度0.40M)，在不加电场的情况下静置24 hr后一次性加入含有辣根过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶(两种酶浓度均为10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引发反应，控制溶液pH值为4.5，24小时后将得到的产品用水、乙醇和丙酮洗涤，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末状产品。最终产品的电导率为0.2S/cm。
[0023]实施例4
将0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸馏水中(摩尔浓度:0.086 M)，继续溶解
1.20-2.40 g MgSO4(摩尔浓度0.40-0.80 M )，将此混合溶液分别置于IOV的电场中，静置24 hr后一次性加入含有辣根过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶(两种酶浓度均为10 mg/ml)和
0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引发反应，控制溶液pH值为4.5，24小时后将得到的产品用水、乙醇和丙酮洗涤，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末状产品。最终产品的电导率为0.4-0.7S/cm。
[0024]实施例5
将0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸馏水中(摩尔浓度:0.086 M)，继续溶解
1.20-2.40 g MgSO4 (摩尔浓度0.40-0.80 M )，将此混合溶液分别置于100V的电场中，静置24 hr后一次性加入含有辣根过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶(两种酶浓度均为10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引发反应，控制溶液pH值为4.5，24小时后将得到的产品用水、乙醇和丙酮洗涤，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末状产品。最终产品的电导率为0.05-0.2S/cm。
[0025]实施例6
将0.2g苯胺(2.1mmol)溶解于25 ml蒸馏水中(摩尔浓度:0.086 M)，继续溶解
0.668-2.00 g AlCl3 (摩尔浓度0.20-0.60 M )，将此混合溶液分别置于IOV的电场中，静置24 hr后一次性加入含有辣根过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶(两种酶浓度均为10 mg/ml)和
0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引发反应，控制溶液pH值为4.5，24小时后将得到的产品用水、乙醇和丙酮洗涤，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末状产品。最终产品的电导率为0.4-0.6S/cm。
[0026]实施例7
将0.2g苯胺溶解于25 ml蒸馏水中摩尔浓度(0.086 M)，继续溶解0.668-2.00 gAlCl3 (摩尔浓度0.20-0.60 M )，将此混合溶液分别置于I OOV的电场中，静置24 hr后一次性加入含有辣根过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶(两种酶浓度均为10 mg/ml)和0.378g葡萄糖(2.1mmol)的5ml水溶液引发反应，控制溶液pH值为4.5，24小时后将得到的产品用水、乙醇和丙酮洗涤，在60°C下真空干燥24 h，最后研磨得到粉末状产品。最终产品的电导率为 0.12-0.25S/cm。
[0027]具有纳米纤维结构的聚苯胺在电化学传感器的制备方面具有独特优势，由实施例3得到的产物的电镜照片如图1所示，由图可见产物主要以纳米纤维为主，其中纤维直径大概40-50nm,尺寸分布比较·均匀。
[0028]目前得到的聚苯胺为无定形体，其XRD图(见图3)上20-30°区间有I或2个宽包峰，如果只有I个宽包峰证明无任何结构有序性，其中2个宽包峰分别起因于聚苯胺链沿平行方向与垂直方向的无序排列。由图2可知，本专利制备的聚苯胺在30°与34°具有其他常规聚苯胺体系所没有的高及中等强度的尖峰，表明所制聚合物具有相对有序的聚集态，只有高结晶性聚合物才会在XRD广角区(大于10° )出现尖锐的窄峰，窄峰数目越多，峰强度越大说明相关产物的结晶性越高。图3中曲线1、2分别对应于实施例2、1;曲线3、4分别对应于实施例5、4 ；曲线5、6分别对应于实施例7、6 ；曲线7对应于实施例3，曲线8为无电场体系中的对比实例。从图3中可见，在对比例中得到的聚苯胺的结晶性远低于上述方法所得，说明在电场下能促进高结晶性聚苯胺的合成。实施例1、4和6中聚苯胺制备得到的超级电容器经过1000次循环后测定其比电容数值，相应结果见图4，由图4可见在AlCl3S在下合成的聚苯胺所制备的超级电容器经1000次循环后其比电容是其他体系相同测试条件下的一倍以上，说明其具有良好的电化学性能，相较于传统聚苯胺，由此法获得的产物电化学稳定性及贮存电荷与释放电荷的能力均得到很大提高，有望成为良好的超级电容器候选材料。
【权利要求】
1.一种高结晶性聚苯胺，其特征在于所述高结晶性聚苯胺在XRD的广角区即>10°时出现尖峰。
2.根据权利要求1所述的高结晶性聚苯胺，其特征在于所述高结晶性聚苯胺通过以下步骤制备: 第一步、将苯胺溶于无机盐溶液中，置于10-100V的电场中静置，无机盐选自氯化钠、硫酸镁或三氯化铝中的一种； 第二步、将复合酶和葡萄糖加入到上述溶液中引发聚合反应，控制溶液pH值在4-5，复合酶为辣根过氧化氢酶与葡萄糖氧化酶； 第三步、反应结束后用水、乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，最后研磨得到粉末状产品。
3.根据权利要求1所述的高结晶性聚苯胺，其特征在于第一步中所述的苯胺摩尔浓度为0.086 M,所述的氯化钠浓度为0.2-0.6 M，所述的硫酸镁浓度为0.4-0.8 M,所述的三氯化铝浓度为0.2-0.6 M，所述静置时间为I天以上。
4.根据权利要求3所述的高结晶性聚苯胺，其特征在于所述的氯化钠浓度优选0.4M。
5.根据权利要求1所述的高结晶性聚苯胺，其特征在于第二步中所述的辣根过氧化氢酶与葡萄糖氧化酶的浓度均为10mg/ml，所述的葡萄糖与苯胺摩尔比优选1:1，所述的溶液PH值优选4.5，所述的聚合反应时间为1-2天。
6.根据权利要求1所述的高结晶性聚苯胺，其特征在于第三步中所述的干燥温度为60°C下，干燥时间大于12h。
7.一种高结晶性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述高结晶性聚苯胺通过以下步骤制·备: a、将苯胺溶于无机盐溶液中，置于10-100V的电场中静置，无机盐选自氯化钠、硫酸镁或三氯化铝中的一种； b、将复合酶和葡萄糖加入到上述溶液中引发聚合反应，控制溶液pH值在4-5，复合酶为辣根过氧化氢酶与葡萄糖氧化酶； C、反应结束后用水、乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，最后研磨得到粉末状产品。
8.根据权利要求7所述的高结晶性聚苯胺的制备方法，其特征在于步骤a中所述的苯胺摩尔浓度为0.086 M,所述的氯化钠浓度为0.2-0.6 M，所述的硫酸镁浓度为0.4-0.8 M,所述的三氯化铝浓度为0.2-0.6 M，静置时间为I天以上。
9.根据权利要求8所述的高结晶性聚苯胺的制备方法，其特征在于所述的氯化钠浓度优选0.4M。
10.根据权利要求7所述的高结晶性聚苯胺的制备方法，其特征在于步骤b中所述的辣根过氧化氢酶与葡萄糖氧化酶的浓度均为10mg/ml，所述的葡萄糖与苯胺摩尔比优选1:·1，所述的溶液PH值优选4.5，所述的聚合反应时间为1-2天；步骤c中所述的干燥温度为·60°C下，干燥时间大于12h。
【文档编号】C08G73/02GK103848987SQ201210506429
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】武晓东, 陆路德, 卑凤利, 韩巧凤 申请人:南京理工大学