一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用，该三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的加氢度小于5%；衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30%；玻璃化温度Tg为-80至-20°C；0℃的tanδ值为0.25-0.97，60℃的tanδ值低于0.10。本发明的三元共聚物达到高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性三者之间较好的平衡。
【专利说明】一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种选择性氢化的三元共聚物；本发明还涉及一种将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃进行聚合的方法以及由该方法制备的选择性氢化的三元共聚物和选择性氢化的三元共聚物的应用。
【背景技术】
[0002]随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶各方面的要求越来越高，不仅要有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。橡胶制品的耐磨性与其玻璃化温度有关，通常玻璃化温度越低，橡胶制品的耐磨性越好。橡胶制品的抗湿滑性和滚动阻力通常可由其粘弹谱中0°c和60°C的tan δ值来表征，(TC时的tan δ值高，表明橡胶的抗湿滑性好；60°C时的tan δ值低，表明橡胶的低滚动阻力性能好。橡胶材料的动态性能与其组成和微观结构相关，在聚合体系中通过加入不同聚合单体、不同聚合单体配比及引入结构调节剂，尤其是新型结构调节剂的开发从而有效控制聚合物的微观结构是普遍采用的技术。
[0003]目前用于阴离子聚合的常用结构调节剂有四氢呋喃、四甲基乙二胺、乙二醇或二乙二醇醚类等。这些结构调节剂在使用中均存在一些问题，或者是在聚合溶剂中不易分离，影响溶剂体系的循环使用，或者使产品带有严重气味，或者易引起链转移等，影响聚合反应和偶联的顺利进行。
[0004]US5，616，653和US5，514，757中介绍了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用一种胺类的双螯化合物为结构调节剂，因为要提高反应速度，缩短反应时间，所以要在高温下引发。US5，137，998中介绍了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法中采用三哌啶膦的氧化物(TPPO)或碱金属醇盐(优选醇钾)为结构调节剂，聚合温度为-10°C至40°C，但该法反应时间较长，且用该方法制得的聚合物侧基含量较高。
[0005]US5，300，599中介绍了一种采用阴离子引发剂合成三元共聚橡胶的方法，其中在三元共聚橡胶的合成中采用了四氢糠醇盐与四甲基乙二胺(TMEDA)或四氢糠醇盐与烷氧基钾的复配结构调节体系，这样虽然可以降低侧基含量，但仍然需要低温引发，且反应时间较长。
[0006]US5，448，003中介绍了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法是采用不对称醚烷基四氢糠基醚作为结构调节剂，从而获得高乙烯基含量的共聚物，但四氢糠基醚的用量较大。
[0007]US5，627，237中公开了一种包含3，4_聚异戊二烯橡胶的轮胎组合物，其中在3，4-聚异戊二烯橡胶的合成中采用了烷醇钠与极性改性剂例如四氢糠基乙醚或四甲基乙二胺的复配结构调节体系，从而获得具有高玻璃化转变温度的3，4-聚异戊二烯橡胶，但该发明主要用于高3，4-结构聚异戊二烯橡胶的合成。
[0008]Gawai等(Yuichi Kita Gawai等著.王名东编译,轮胎用新型聚合物[J].轮胎工业，1997,6(17):353-356.)开发了一种节油的高性能新型聚合物，它是在溶聚丁苯橡胶的基础上引入了新的结构单元。这种新的结构单元是通过对聚丁二烯链段上的1，2_结构单元进行选择性的氢化反应而得到的1-丁烯。这种新型聚合物的硫化胶具有较好的粘弹性，亦即它的滞后损失在高温下较小，而在低温下又较大，耐老化性能也较好。但由于该聚合物中只有苯乙烯和丁二烯二种结构单元，没有异戊二烯结构单元，对聚合物的结构调节能力有限，致使其低温滞后损失虽然较加氢前有所增加，但低温滞后损失仍然较小，使该聚合物用作轮胎胎面胶时的安全性仍受到一定程度的限制。
[0009]CN101962423A公开一种采用复配结构调节剂的方法，该方法虽然能有效地将共聚物中聚苯乙烯微嵌段的含量控制在一个较低的水平以及将共聚物的中第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元的含量控制在中、低水平，聚合物的玻璃化温度控制在合适的范围，但随着橡胶工业、尤其轮胎工业的快速发展，对轮胎用橡胶材料提出了更高的要求，目前通过各种调节剂调整得到的橡胶产品仍存在滚动阻力和抗湿滑性能偏差，且滚动阻力和抗湿滑性能之间较难平衡的不足。
[0010]综上所述，如何通过改进，使获得的橡胶材料具有更好的综合性能是橡胶材料研究与开发的方向。
【发明内容】
[0011]本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用。
[0012]本发明的发明人发现:若对该发明含有两种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的共聚物中的衍生自共轭二烯烃的结构单元全部氢化，会产生以下不利影响:(I)共聚物中可用于硫化的双键很少或者几乎没有， 不利于该共聚物用作橡胶时的硫化；(2)共聚物中第一共轭二烯烃以1，4-聚合方式形成的结构单元完全氢化后变为聚乙烯，较长的聚乙烯嵌段的存在会使共聚物在氢化反应过程中容易从共聚物溶液中析出，影响加氢反应的正常进行，且较长的聚乙烯嵌段的存在还会使共聚物用作橡胶时的弹性变差，使共聚物的性能恶化。本发明的发明人发现，控制衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量、共聚物的分子量，此外，控制共聚物中衍生自单乙烯基芳烃的结构单元微嵌段的含量、第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元的量及第二共轭二烯烃以3，4-聚合方式形成的结构单元的量，再控制共聚物的加氢度，这样的共聚物综合性能最佳。
[0013]采用较温和的加氢工艺条件及较低的加氢催化剂用量，主要氢化共聚物中第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元，及第二共轭二烯烃以3，4-聚合方式形成的结构单元的量，基本上不氢化第一共轭二烯烃以1，4_聚合方式形成的结构单元及第二共轭二烯烃以1，4聚合方式形成的结构单元，并在共聚物主链上保留部分用于硫化的双键。第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元氢化后得到结构单元的玻璃化温度比氢化前的1，2-结构单元的玻璃化温度低，第二共轭二烯烃以3，4-聚合方式形成的结构单元氢化后的结构单元玻璃化温度较氢化前的3，4-结构单元的玻璃化温度低。这样就使得本发明共聚物的玻璃化温度降低，耐磨性提高，同时部分氢化也使共聚物的耐老化性能提高。另外本发明共聚物选择性氢化还可使共聚物的微观结构和聚集态结构发生改变，在保持加氢前共聚物具有高抗湿滑性和低滚动阻力的同时，使共聚物低温下的滞后损失进一步增加即抗湿滑性能进一步提高，高温下的滞后损失进一步减小即滚动阻力进一步减小，耐磨性进一步提高，达到高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性三者之间较好的平衡。这样通过对本发明共聚物结构的调整及对链属不饱和键的选择氢化得到了具有全新结构的新型共聚物，从而使共聚物综合性能得到改善。
[0014]基于上述发现完成了本发明。
[0015]本发明的第一方面提供了一种选择性氢化的三元共聚物，该选择性氢化的三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；
[0016]以该选择性氢化的三元共聚物的总重量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量％ ;衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％ ;且以衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量％，以衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第二共轭二烯烃以3，4-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量% ；
[0017]该选择性氢化三兀共聚物的数均分子量为10万-50万,分子量分布为1.5-2.5 ；偶联效率为20-100% ；
[0018]以重复结构单元数大于5的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的含量低于I重量％ ；
[0019]衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的加氢度小于5% ；
[0020]衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5_90%，其中，第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1，4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20% ；
[0021]衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3，4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30% ；
[0022]选择性氢化的三元共聚物的玻璃化温度Tg为-80至-20° C ；
[0023]选择性氢化的三元共聚物0°C的tan δ值为0.25_0.97，60°C的tan δ值低于0.10。
[0024]本发明的第二方面提供了一种选择性氢化的三元共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0025]I)在阴离子聚合条件下，在惰性气体、含有不对称醚与阴离子表面活性剂的复合结构调节剂存在下，将聚合单体与有机锂引发剂在烃类溶剂中接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同，得到活性共聚物链；
[0026]所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐，所述不对称醚为具有如下通式(II )的烷基四氢糠基醚:
[0027]
【权利要求】
1.一种选择性氢化的三元共聚物，该选择性氢化的三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同； 以该选择性氢化的三元共聚物的总重量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量％，衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％ ;且以衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量％ ；以衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第二共轭二烯烃以3，4-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量% ； 该选择性氢化三元共聚物的数均分子量为10万-50万，分子量分布为1.5-2.5 ;偶联效率为20-100% ； 以重复结构单元数大于5的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的含量低于I重量％ ； 衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的加氢度小于5% ； 衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5 -9 O %，其中，第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1，4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20% ； 衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3，4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30% ； 选择性氢化的三元共聚物的玻璃化温度Tg为-80至-20° C ；· 选择性氢化的三元共聚物0°C的tan δ值为0.25-0.97，60°C的tan δ值低于0.10。
2.根据权利要求1所述的选择性氢化的三元共聚物，其中，以该选性氢化的三元共聚物的总重量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-25重量％，衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的含量为20-60重量％，衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的含量为20-60重量％;且以衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元的含量为10-30重量％ ;以衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第二共轭二烯烃以3，4-聚合方式形成的结构单元的含量为10-30重量％; 该选择性氢化三元共聚物的数均分子量为12万-25万，分子量分布为1.5-2.5 ;偶联效率为30-80% ； 以重复结构单元数大于5的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的含量低于I重量％ ； 衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为IO -6 O %，其中，第一共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为70-90%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-18% ； 衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为10-60%，第二共轭二烯烃以3，4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为15-35%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20% ； 选择性氢化的三元共聚物的玻璃化温度Tg为-50至-30° C ； 选择性氢化的三元共聚物0°C的tan δ值为0.35-0.65，60°C的tan δ值低于0.09。
3.根据权利要求1或2所述的选择性氢化的三元共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃各自为丁二烯、异戊二烯、1，3-异戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一种； 所述单乙烯基芳烃如式(I)所示，
4.根据权利要求1或2或3所述的选择性氢化的三元共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃为丁二烯，所述第二共轭二烯烃为异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
5.一种选择性氢化的三元共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤: 1)在阴离子聚合条件下，在惰性气体、含有不对称醚与阴离子表面活性剂的复合结构调节剂存在下，将聚合单体与有机锂引发剂在烃类溶剂中接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同，得到活性共聚物链； 所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐，所述不对称醚为具有如下通式(II)的烷基四氢糠基醚:
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，主催化剂为元素周期表第VDI族金属化合物和/或配合物，助催化剂为烷基金属化合物；优选所述加氢催化剂的主催化剂为环烷酸镍或辛酸镍，所述加氢催化剂的助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝，所述加氢催化剂混合物中铝与镍的摩尔比为1-7:1，优选为3-6:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，加氢催化剂的用量为0.01-0.08gNi/100g待加氢共聚物，优选为0.02-0.06gNi/100g待加氢共聚物。
8.根据权利要求5或6或7所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括:反应温度为30-120°C，优选为40-700C ;反应压力0.1-4.0MPa，优选为0.2-3.0MPa ;反应时间为2-180分钟，优选为5-60分钟。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述阴离子表面活性剂为具有如下通式(III)的烷基磺酸盐: R2-C6H4-SO3M(III) 其中，M为钠或钾，R2为C4-C2tl的烷基；优选所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-10，优选为0.1-5，更优选为0.1-1 ;所述阴离子表面活性剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.05-10，优选为0.05-3，更优选为0.05-0.2。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃各自为丁二烯、异戊二烯、1，3-异戊二烯、1，3-己二烯和2，3- 二甲基丁二烯中的一种； 所述单乙烯基芳烃如式(I)所示，
12.根据权利要求5或11所述的方法，其中，所述第一共轭二烯烃为丁二烯，所述第二共轭二烯烃为异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
13.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，阴离子聚合条件包括:加入引发剂的温度为30-80°C，优选为40-50°C，聚合反应温度为40_120°C，优选50_90°C ;反应时间为20-150分钟，优选为30-120分钟。
14.权利要求5-13中任意一项所述的方法制备的选择性氢化三元共聚物。
15.权利要求1-4和14中任意一项所述的三元共聚物在制备轮胎中的应用。
【文档编号】C08F8/04GK103848938SQ201210506300
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】贺小进, 徐林, 王妮妮, 康新贺, 韩书亮, 刘辉, 石建文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院