专利名称：一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种改性环氧树脂的方法，特别是涉及一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法。
背景技术：
热固性树脂，特别是环氧树脂，广泛用作结构胶粘剂来粘结钢、铝等金属材料和木材、玻璃、陶瓷、橡胶、纤维、塑料等非金属材料。在复合材料中，树脂基体中包埋的是玻璃纤维或碳纤维等，树脂和金属、纤维等材料的热膨胀系数是不同的，例如聚合物的热膨胀系数一般比金属大一个数量级。在高温下完成固化工艺后，冷却至室温的过程中，由于两种材料之间的热膨胀系数的差别，造成了界面间的残余应力。
热固性树脂作为结构材料成型时，总有一个从固化反应到固化后脱模的过程，树脂制品一旦脱模就相当于一个淬火的过程，这也会产生残余应力。材料专家们已采用多种方法来补偿和抵消这三种残余应力。第三种残余应力是成型过程中造成的，如果非常缓慢的降温脱模，是可以消除的。第二种残余应力是由于材料的差异，当固化和使用温度不同时造成的界面内应力，可以通过选择有弹性的粘合剂与使用温度相近的固化温度固化，加填料等手段控制两种材料具有相近的热膨胀系数来基本消除。第一种残余应力是合成高分子材料本身固有的要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，该方法选用双季戊四醇与二正丁基氧化锡反应合成新型螺环化合物聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3，9— 二羟甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5. 5] i^一烷，并将其与TDI反应合成物理指标优益的改性环氧树脂。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，所述方法包括以下过程聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3，9- 二羟甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5. 5]十一烷螺环化合物的合成在三口瓶中加入双季戊四醇和二正丁基氧化锡，加入甲苯和吡咯烷酮组成的混合溶剂，装好分水器、回流冷凝管，电磁搅拌，加热；降油域温度后拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流冷凝装置，并在回流冷凝管上安装Cacl2干燥管，在漏斗中加入CS2缓慢加入反应瓶中，待滴加完毕后拆除恒压滴液漏斗，将油域缓慢加热、回流；拆除反应装置，将反应液移入圆底烧瓶中，旋转蒸发仪接油泵抽真空装置，在压强下升温至溶液共沸温度，减压蒸馏出甲苯和低沸物，将溶液加入乙酸乙酯混合均匀，再加入石油醚，收集下层黄色粘稠液体，用正己烷超声震荡洗涤除去n-Bu2SnO，倾出洗液，减压蒸馏除去残余溶剂，得到黄色粘稠液体，加入DMSO加热使之溶解，冷却后滴加蒸馏水直至析出沉淀，经抽滤、干燥后得到白色粉末状固体即为较纯净的螺环化合物；改性环氧树脂将预聚体和环氧树脂按预聚体质量占总质量的20%的比例置于小烧杯中，将烧杯置于60°C的油域锅中电磁搅拌均匀，加入混合树脂重量3%的三氟化硼乙胺固化剂搅匀，将搅匀后的混合物放入真空烘箱中抽真空除去混入的气泡即可。所述的一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，所述螺环化合物合成的最佳反应条件物料比1:2.1 ;反应温度135°C ;反应时间Ilh ;二硫化碳量8ml ;回流温度IOO0C ;回流时间12h。所述的一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，所述改性环氧树脂固化温度为190°C固化4小时。本发明的优点与效果是
本发明用双季戊四醇和二正丁基氧化锡反应合成出含螺环结构的聚合物聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3，9—二羟甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5. 5] i^一烷，并将其与TDI反应合成了聚氨酯预聚体改性环氧树脂。解决了螺环化合物与环氧树脂相容性差的问题，用螺环化合物和TDI (甲苯-2，4- 二异氰酸酯)反应制得聚氨酯预聚体，预聚体改性的环氧树脂的粘接剪切强度有所提高，当预聚体含量为20%时，粘接剪切强度达到最大值为16. 6MPa。预聚体改性的环氧树脂的冲击强度和弯曲强度都有很大程度的提高，冲击强度由6.8 KJ/m2提闻至Ij 14. 4 KJ/m2,提闻了 112%;弯曲强度由102Mpa提闻到132. 3Mpa,提闻了 29.7%。预聚体改性的环氧树脂具有更加优异的性能。测试表明改性环氧树脂的热性能有所降低，粘接剪切强度有所提高，冲击强度和弯曲强度都有很大程度的提高。
图1为螺环化合物(聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3，9— 二羟甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5. 5] i^一烷)的合成路线 图2为螺环化合物的红外光谱 图3为改性环氧树脂的冲击强度变化趋势 图4为改性环氧树脂的弯曲强度变化趋势图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。实施例
聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3，9- 二羟甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5. 5] i^一烷螺环化合物的合成1.在干净、干燥的三口瓶中加入O. 05mol (12. 714g)双季戊四醇和O.1Omol (24. 894g)二正丁基氧化锡，加入IlOml甲苯和60ml吡咯烷酮组成的混合溶剂，装好分水器、回流冷凝管，内插温度计。电磁搅拌，温度升至135°C，反应至生成理论水量(约11小时)停止加热。2.将油域温度降至80°C以下，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流冷凝装置，并在回流冷凝管上安装Cacl2干燥管。在漏斗中加入8mlCS2缓慢加入反应瓶中,待滴加完毕后拆除恒压滴液漏斗，将油域缓慢加热至100°C，回流12小时。3.拆除反应装置，将反应液移入圆底烧瓶中，旋转蒸发仪接油泵抽真空装置，在压强下升温至溶液共沸温度，减压蒸馏出甲苯和低沸物。将溶液倒入梨形漏斗中，加入50ml乙酸乙酯混合均匀，再加入IOOml石油醚，振荡后静置半小时，收集下层黄色粘稠液体。用IOOml正己烷分5次超声震荡洗涤以除去n-Bu2SnO，倾出洗液，减压蒸馏除去残余溶剂，得到黄色粘稠液体。加入DMSO加热使之溶解，冷却后滴加蒸馏水直至析出沉淀。经抽滤、干燥后得到白色粉末状固体即为较纯净的螺环化合物。4.产物利用红外、核磁、质谱测试手段进行表征，确定其分子结构。螺环化合物合成的最佳反应条件物料比1:2.1 ;反应温度135°C ;反应时间Ilh ；二硫化碳量8ml ;回流温度100°C ;回流时间12h
本发明用双季戊四醇与二正丁基氧化锡反应制得螺环原碳酸酯聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3，9— 二羟甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5. 5] i^一烷。产物通过红外光谱，核磁共振及元素分析对其结构进行了表征，证实所得产品为预期目标产物。随后通过实验探索得到了最佳合成反应条件为双季戊四醇与二正丁基氧化锡物料比为1:2. 1，135°C下反应11小时后，加入8ml 二硫化碳，100°C下回流12小时。产物经热性能测试熔点为285. 67V。螺环化合物在三氟化硼乙胺做催化剂的作用下发生阳离子开环聚合反应，结合开环产物的红外光谱图推测其阳离子引发开环聚合的聚合机理。用膨胀剂跟踪测定开环聚合过程中的体积膨胀率为3. 68%。改性环氧树脂的制备将预聚体和环氧树脂按预聚体质量占总质量的5%，10%，15%，20%的比例置于小烧杯中，将烧杯置于60°C的油域锅中电磁搅拌均匀，加入混合树脂重量3%的三氟化硼乙胺固化剂搅匀，将搅匀后的混合物放入真空烘箱中抽真空除去混入的气泡。将模具提前放入60°C的烘箱中预热，将脱气泡后的混合树脂浇注于模具中。在DSC测定聚氨酯与环氧树脂体系的固化温度时，峰值温度会因升温速率的改变而变化，但在环氧树脂固化过程中需恒温固化，为消除温度差异，需应用外推法求得环氧树脂的固化温度，具体方法如下将预聚体按占混合树脂20%的比例与环氧树脂混合，加入混合树脂重量3%的三氟化硼乙胺固化剂，60°C下电磁搅拌均匀。放入真空烘箱中脱气泡数次。称改性环氧树脂6mg至于铝制坩埚内，将坩埚放入样品池中，氮气保护下分别以5°C /min, 10°C /min,15°C /min, 20°C /min的升温速率从室温升温至300°C。在固化过程中，混合树脂在190°C以上就会出现焦糊和小分子分解现象，出现大量气泡，考虑到实际固化中的现象，故确定固化温度为190°C固化4小时。表I改性环氧树脂的冲击强度和弯曲强度
权利要求
1.一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程 首先合成聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3，9- 二羟甲基-1，5，7，11-四氧杂螺[5. 5]十一烷螺环化合物 在三口瓶中加入双季戊四醇和二正丁基氧化锡，加入甲苯和吡咯烷酮组成的混合溶齐U，装好分水器、回流冷凝管，电磁搅拌，加热；降油域温度后拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流冷凝装置，并在回流冷凝管上安装Cacl2干燥管，在漏斗中加入CS2缓慢加入反应瓶中，待滴加完毕后拆除恒压滴液漏斗，将油域缓慢加热、回流；拆除反应装置，将反应液移入圆底烧瓶中，旋转蒸发仪接油泵抽真空装置，在压强下升温至溶液共沸温度，减压蒸馏出甲苯和低沸物，将溶液加入乙酸乙酯混合均匀，再加入石油醚，收集下层黄色粘稠液体，用正己烷超声震荡洗涤除去n-Bu2SnO，倾出洗液，减压蒸馏除去残余溶剂，得到黄色粘稠液体，加入DMSO加热使之溶解，冷却后滴加蒸馏水直至析出沉淀，经抽滤、干燥后得到白色粉末状固体即为较纯净的螺环化合物； 改性环氧树脂将预聚体和环氧树脂按预聚体质量占总质量的20%的比例置于小烧杯中，将烧杯置于60°C的油域锅中电磁搅拌均匀，加入混合树脂重量3%的三氟化硼乙胺固化剂搅匀，将搅匀后的混合物放入真空烘箱中抽真空除去混入的气泡即可。
2.根据权利要求1所述的一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，其特征在于，所述螺环化合物合成的最佳反应条件物料比1:2.1 ;反应温度135°C ;反应时间Ilh ;二硫化碳量8ml ;回流温度100°C ;回流时间12h。
3.根据权利要求1所述的一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，其特征在于，所述改性环氧树脂固化温度为190°C固化4小时。
全文摘要
一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，涉及一种改性环氧树脂的方法，合成聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3,9--二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷螺环化合物在三口瓶中加入双季戊四醇和二正丁基氧化锡，加入甲苯和吡咯烷酮的混合溶剂，搅拌，加热；将溶液加入乙酸乙酯混合均匀，再加入石油醚，加入DMSO加热使之溶解，冷却后滴加蒸馏水直至析出沉淀，经抽滤、干燥后得到白色粉末状固体即为较纯净的螺环化合物；将预聚体和环氧树脂按预聚体质量占总质量的20%的比例置于小烧杯中，加入混合树脂重量3%的三氟化硼乙胺固化剂搅匀，改性环氧树脂粘接剪切强度有所提高，冲击强度和弯曲强度都有很大程度的提高。
文档编号C08G18/58GK103012744SQ201210555290
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者王长松, 邹琳 申请人:沈阳化工大学