阻燃性树脂组合物和成型物品的制作方法

阻燃性树脂组合物和成型物品的制作方法
【专利摘要】一种阻燃性树脂组合物，其相对于树脂成分(A)100质量份含有氢氧化镁(B)100质量份～280质量份，该树脂成分(A)由下述成分构成：(a)密度为900kg/m3以上的乙烯-α-烯烃共聚物30质量%～80质量%、(b)聚丙烯树脂20质量%～70质量%、(c)密度小于900kg/m3的乙烯-α-烯烃共聚物3质量%～35质量%、(d)经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体0质量%～30质量%。
【专利说明】阻燃性树脂组合物和成型物品
【技术领域】[0001]本发明涉及耐热性、阻燃性、耐磨耗性和机械特性优异的阻燃性树脂组合物。此外，本发明涉及使用了该阻燃性树脂组合物的耐热性、阻燃性、耐磨耗性、机械特性和压接性优异的成型物品。
【背景技术】
[0002]一直以来，对于用于电气?电子机器的内部和外部配线的绝缘电线?电缆?线缆以及光纤芯线、光纤软线等，除了阻燃性、机械特性外，还要求柔软性、耐热性等各种特性。此外，对于片材、管材等，同样地除了阻燃性、机械特性外还要求柔软性、耐热性等。
[0003]电气.电子机器的配线材所要求的阻燃性、机械特性(例如拉伸特性)等的标准根据UL、JIS等中的要求水准来确定。特别是对于阻燃性来说，要进一步根据用途来确定其试验方法。例如，可以分别举出UL1581(用于电线、电缆和柔性软线的相关标准(ReferenceStandard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords))中所规定的垂直燃烧试验(Vertical Flame Test) (Vff-1) > JIS C3005 (橡胶.塑料绝缘电线试验方法)中所规定的水平试验或倾斜试验等。
[0004]迄今为止，若想要得到在VW-1或倾斜试验中合格这样程度的无卤素阻燃性树脂组合物，则相对于树脂成分100质量份，需要以高填充、例如100质量份以上的方式混配作为阻燃剂的金属水合物(例如参见专利文献I)。但是，在使用该阻燃性树脂组合物作为配线材的包覆材料的情况下，拉伸特性等机械特性、耐磨耗性显著降低。
[0005]因此，有人提出了在含有特定聚丙烯树脂的树脂成分中混配氢氧化镁而成的阻燃性树脂组合物，由此可在维持其高阻燃性的同时提高耐磨耗性(例如，参见专利文献2)。但是，专利文献2所记载的阻燃性树脂组合物中，热老化特性并不充分，有时难以在比较高的温度下使用。
[0006]在以电线为代表的成型物品中，作为耐热性，要求其在高温下的耐加热变形性(耐加熱変形性)。现有的PVC材料即使在120°C以上其耐加热变形性也可得到充分保持，但阻燃聚烯烃材料缺乏耐热性，无法维持上述那样的耐加热变形性。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2001-135142号公报
[0010]专利文献2:日本特开2007-146054号公报

【发明内容】

[0011]发明所要解决的课题
[0012]本发明的课题在于提供一种阻燃性树脂组合物和成型物品，其解决了上述问题，阻燃性、机械特性、耐油性和耐磨耗性优异，并且高温下的耐热变形性(耐熱変形性)优异。
[0013]更详细地说，本发明的课题在于提供一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物的高阻燃性和耐磨耗性不会受损，具有充分的热老化特性，即使弯折也不会发生白化，并且不易受到损伤、耐油性优异。本发明的课题还在于提供配线材、片材、管材等成型物品，其具有高阻燃性和耐磨耗性，同时具有充分的耐热性，机械特性、耐油性和压接性优异。
[0014]解决课题的手段
[0015]本发明人对于上述课题进行了深入研究，结果发现，下述树脂组合物的阻燃性、机械特性、耐油性和耐磨耗性优异，并且在高温下的热变形优异；该树脂组合物中，相对于下述树脂成分，含有作为无卤素阻燃剂的氢氧化镁，该树脂成分含有具有特定值以上的密度且未进行改性的乙烯-α -烯烃共聚物与经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物作为必要成分。本发明是基于该技术思想而完成的。
[0016]gp，本发明提供:
[0017]〈1> 一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，其相对于树脂成分(A) 100质量份含有氢氧化镁(B) 100质量份~280质量份；该树脂成分(A)由下述成分构成:(a)密度为900kg/m3以上的乙烯-α -烯烃共聚物30质量％~80质量％ ； (b)聚丙烯树脂20质量％~70质量％ ； (c)密度小于900kg/m3的乙烯-α -烯烃共聚物3质量％~35质量％、(d)经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体O质量％~30质量％ ；
[0018]<2>如<1>中所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述(a)密度为900kg/m3以上的乙烯- α -烯烃共聚物中的至少一种为经不饱和羧酸改性的乙烯- α -烯烃共聚物(al)；
[0019]<3>如〈2>中所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，在上述树脂成分㈧中含有30质量％~80质量％的上述经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物(al)；
[0020]<4>如〈1>~〈3>的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述(b)聚丙烯树脂中的至少一种为经不饱 和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物(bl)；
[0021]<5>如〈1>~〈4>的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述(C)密度小于900kg/m3的乙烯-α -烯烃共聚物中的至少一种为经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物(Cl);
[0022]<6>如〈1>~〈5>的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，在上述树脂成分(A)中含有5质量％~20质量％的上述(d)经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体；
[0023]<7>如〈1>~〈6>的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述氢氧化镁(B)为选自由无处理的氢氧化镁和经硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁组成的组中的至少一种；
[0024]<8> 一种成型物品，其特征在于，其在导体的外周使用〈1>~〈7>的任一项所述的阻燃性树脂组合物作为包覆层而成；以及
[0025]<9> 一种成型物品，其特征在于，其使用〈1>~〈7>的任一项所述的阻燃性树脂组合物成型而成。
[0026]发明的效果
[0027]本发明能够提供下述的阻燃性树脂组合物和成型物品，其阻燃性、机械特性、耐油性和耐磨耗性优异，并且高温下的热变形、压接性优异。
[0028]本发明的上述和其它特征及优点可由下述记载进一步明确。【具体实施方式】
[0029]本发明的阻燃性树脂组合物中，相对于树脂成分(A) 100质量份含有氢氧化镁
(B)100质量份~280质量份，该树脂成分(A)由下述成分构成:(a)密度为900kg/m3以上的乙烯-α -烯烃共聚物30质量％~80质量％、(b)聚丙烯树脂20质量％~70质量％、(C)密度小于900kg/m3的乙烯-α -烯烃共聚物3质量％~35质量％、(d)经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体O质量％~30质量％。
[0030]首先对本发明阻燃性树脂组合物中构成该树脂成分(A)的各成分进行说明。
[0031](a)密度为900kg/m3以上的乙烯_ α -烯烃共聚物
[0032]本发明的阻燃性树脂组合物含有密度为900kg/m3以上的至少一种乙烯_ α _烯烃共聚物作为必要成分。作为(a)成分的乙烯-α-烯烃共聚物，可以举出例如乙烯与碳原子数为4~12的α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃的具体例，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。在(a)成分中不含有乙烯与丙烯的共聚物。
[0033]作为乙烯-α -烯烃共聚物，具体地说可以举出LLDPE(线性低密度聚乙烯)、LDPE (低密度聚乙烯)、VLDPE (超低密度聚乙烯)、EPR (乙烯丙烯橡胶)、EBR (乙烯-1 - 丁烯橡胶)以及在茂金属催化剂存在下合成出的乙烯-α烯烃共聚物等。其中优选为在茂金属催化剂存在下合成出的乙烯-α -烯烃共聚物。
[0034]乙烯- α -烯烃共聚物的密度优选为910kg/m3以上。并且其上限没有特别限定，优选为960kg/m3以下、更优选为950kg/m3以下、进一步优选为945kg/m3以下。
`[0035](a)成分中优选含有下述那样的(al)经不饱和羧酸改性的乙烯_ α _烯烃共聚物。
[0036](al)经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物
[0037](al)成分为经不饱和羧酸改性的密度为900kg/m3以上的乙烯_ α -烯烃共聚物。基于不饱和羧酸的改性量通常为乙烯-α -烯烃共聚物的0.2质量％~6质量％。优选改性量为0.5质量％~2质量％。为确保充分的耐热老化性和耐低温性，经不饱和羧酸改性的乙烯- α -烯烃共聚物的熔体流动速率(JIS Κ6922)优选为0.3g/l分钟~15g/l分钟。更优选为0.5g/l分钟~10g/10分钟、进一步优选为0.5g/l分钟~8g/10分钟。
[0038]乙烯-α -烯烃共聚物的改性例如可通过在有机过氧化物的存在下对乙烯-α -烯烃共聚物与不饱和羧酸进行加热、混炼来进行。作为不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等。其中优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐组成的组中的至少一种。更优选为马来酸酐。作为(al)成分，使用密度为900kg/m3以上的成分。对于(al)成分的密度，优选密度为908kg/m3以上、进一步优选为912kg/m3以上。(al)成分的密度优选为945kg/m3以下。
[0039]作为(al)成分使用经马来酸酐改性的密度为900kg/m3以上的结晶性高的乙烯-α -烯烃共聚物时，强度非常高，耐外伤、耐磨耗性和耐油性优异，不仅如此，阻燃性与耐油性也飞跃性地提高，特别是在用于压接用电线的情况下，发现几乎不会在压接刃上产生破裂(割札)或应变释放(^卜> ^ > U U — 7 )的隆起(盛>9上# >9 )，能够得到优异的压接加工用电线。其机理尚未确定，据认为，由于经马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物中的改性部分与氢氧化镁牢固地离子性键接，因而与氢氧化镁的界面附近的强度非常闻。[0040](a)成分的含量在树脂成分(A)中需要为30质量％~80质量％。(a)成分优选为35质量％~75质量％、进一步优选为45质量％~70质量％。通过使(a)成分的混合量处于该范围，耐磨耗性、耐油性、压接性以及包覆材料的耐热老化性大幅提高。(a)成分若过多，则耐热性、耐磨耗性降低，外观变差。(a)成分的量若过少，则机械特性大幅降低。
[0041]上述经不饱和羧酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物(al)在树脂成分(A)中优选含有20质量％~80质量％。(al)成分在树脂成分(A)中的含量更优选为30质量％~80质量％、特别优选为35质量％~75质量％、进一步优选为40质量％~65质量％。通过使用(al)成分，耐磨耗性、压接性、耐油性以及热老化特性显著提高。特别是通过加入25质量％以上的(al)成分，强度提高；通过加入30质量％以上、进而35质量％以上，耐磨耗性大幅提高；通过使用30质量％，压接性显著提高。并且，通过加入35质量％，压接性、耐磨耗性、热老化特性特别显著地提高。
[0042]作为属于(al)成分的密度为900kg/m3以上的经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物，具体地说，可以举出例如Fusabond MB265D、Fusabond Ε226Υ(均为商品名、杜邦社制造)、Adtechs L_6100M(商品名、日本聚乙烯社制造)、Adtechs L6101M(商品名、日本聚乙烯社制造)、Admer AT2490 (商品名、三井化学社制造)、Polybond P1009、PolybondP3009 (均为商品名、Chemtura社制造)等。
[0043](b)聚丙烯树脂
[0044]作为(b)成分的聚丙烯树脂，可以使用丙烯的均聚物(均聚丙烯)、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。作为属于后述(bl)成分的经马来酸酐改性的聚丙烯树脂，在使用结晶性高的均聚丙烯的情况下，可提高耐外伤性、耐磨耗性、机械强度；同时通过合用乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等作为(b)成分，可进一步提高成型性。在本发明中，优选在(b)成分的聚丙烯树脂中除含有经马来酸酐改性的聚丙烯树脂之外还含有其它的经不饱和羧酸改性的聚丙烯树脂。(b)成分中使用的乙烯-丙烯无规共聚物是指乙烯成分含量为I质量％~5质量％左右的共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物是指乙烯成分含量为5质量％~15质量％ 左右的共聚物。聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)〔ASTM-D-1238、L条件、230°C〕优选为0.lg/ΙΟ分钟~60g/10分钟、更优选为0.lg/ΙΟ分钟~25g/10分钟、进一步优选为0.3g/10分钟~15g/10分钟。通过混配(b)聚丙烯树脂，可维持外观与强度。聚丙烯树脂在树脂成分(A)中的含量为20质量％~70质量％、优选为25质量％~60质量％、进一步优选为25质量％~55质量％。聚丙烯树脂的含量若过多，则伸长率显著降低，并且耐热老化特性也显著降低。聚丙烯树脂的含量若过少，则耐外伤性、耐油性、加热变形特性降低、压接性降低。
[0045]聚丙烯树脂也可以合用2种以上。
[0046]在(b)成分中优选含有下述(bl)经不饱和羧酸改性的聚丙烯树脂。
[0047](bl)经不饱和羧酸改性的聚丙烯树脂
[0048](bl)成分为经不饱和羧酸改性的聚丙烯树脂。基于不饱和羧酸的改性量通常为聚丙烯树脂的0.2质量％~6质量％。优选的改性量为0.5质量％~2质量％。
[0049]聚丙烯树脂的改性例如可通过在有机过氧化物的存在下对聚丙烯树脂与不饱和羧酸加热、混炼来进行。作为不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等。其中优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐组成的组中的至少一种。进一步优选为马来酸酐。
[0050]作为(bl)成分使用经马来酸酐改性的聚丙烯时，可显著提高力学强度、耐磨耗性，还可提高压接性、耐油性。通过在树脂成分(A)中使用优选为10质量％~55质量％、更优选为10质量％~40质量％、进一步优选为15质量％~35质量％的(bl)成分,耐磨耗性、压接性显著提高。作为(bl)成分的经不饱和羧酸改性的聚丙烯树脂，具体地说，可以举出例如 Admer QE800>Admer QE810 (三井化学)、Polybond P3002、Polybondl002 (Chemtura)。
[0051](c)密度小于900kg/m3的乙烯-α -烯烃共聚物
[0052](c)成分中使用的乙烯-α -烯烃共聚物的密度小于900kg/m3。(c)成分的密度优选小于890kg/m3。(c)成分的密度优选为865kg/m3以上、更优选为0.870kg/m3以上、进一步优选为0.875kg/m3以上。通过加入(c)成分，能够提高伸长率、阻燃性、耐热老化特性。(c)成分若过多，则耐磨耗性、耐油性显著降低。此外，也可以将2种以上密度小于900kg/m3的乙烯-α -烯烃共聚物合用。
[0053](c)成分中，优选含有(Cl)密度小于900kg/m3的经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物。(Cl)成分的密度小于900kg/m3，为接枝有不饱和羧酸的乙烯-α -烯烃共聚物。基于不饱和羧酸的改性量通常为乙烯-α -烯烃共聚物的0.2质量％~6质量％。优选的改性量为0.5质量％~2质量％。
[0054]为了确保充分的耐热老化特性与耐低温性，(Cl)成分的熔体流动速率(JISΚ6922)优选为0.3g/l分钟~15g/l分钟。更优选为0.5g/l分钟~10g/10分钟、进一步优选为0.5g/l分钟~8g/10分钟。
[0055]乙烯-α -烯烃共聚物的改性例如可通过在有机过氧化物的存在下对乙烯-α -烯烃共聚物与不饱和羧酸加热、混炼来进行。不饱和羧酸中，优选马来酸酐。经改性的乙烯-α-烯烃共聚物优选密度为865kg/m3以上。通过混配(C)成分，可大幅改善伸长率特性、耐低温性、耐冲击性、耐应力裂`纹性。
[0056]作为密度小于900kg/m3的经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物，具体地说，例如有 Admer ΧΕ070、TAFMER ΜΗ7050、TAFMER ΜΗ7030 (均为商品名、三井化学)等。
[0057]作为(c)成分，在树脂成分⑷中混配3质量％~35质量％。通过加入(C)成分，能够提高伸长率、耐应力裂纹性、耐低温性。(C)成分若过多，则耐磨耗性、耐油性显著降低。
[0058](Cl)成分在树脂成分㈧中优选使用5质量％~35质量％、更优选使用10质量％~30质量％，由此耐磨耗性显著提高。对于作为(Cl)成分的密度小于900kg/m3的经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物,具体地说,可以举出例如Admer ΧΕ070 (三井化学)、TAFMER ΜΗ7020, TAFMER ΜΗ5040, TAFMER ΜΗ7020 (三井化学)。
[0059](d)经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体
[0060]对于(d)成分的经不饱和羧酸改性的苯乙烯系共聚物，其是通过利用不饱和羧酸进行改性而在苯乙烯系共聚物上接枝不饱和羧酸而成的苯乙烯系弹性体。作为不饱和羧酸，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等。其中优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐组成的组中的至少一种。进一步优选为马来酸酐。
[0061]所谓苯乙烯系弹性体为以共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段和无规结构为主体的共聚物及其氢化物。作为芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1- 二苯基苯乙烯、N, N- 二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等。另外，作为共轭二烯化合物，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯等。
[0062]苯乙烯系弹性体的改性例如可通过在有机过氧化物的存在下对苯乙烯系弹性体与不饱和羧酸加热、混炼来进行。基于不饱和羧酸的改性量通常为0.5质量％~15质量％。作为经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体，可以举出例如Claytonl901FG(商品名、KratonPolymers Japan株式会社制造)、Tuftec (商品名、旭化成株式会社制造)等。
[0063]该经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体在树脂成分(A)中加入O质量％~30质量％。优选为3质量％~25质量％、进一步优选为5质量％~20质量％。通过加入(d)成分的经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体，树脂的相容性变好，可提高应力裂纹特性、耐热性、压接性。(d)成分若过多，则耐油性、耐磨耗性显著降低。
[0064](B)氢氧化镁
[0065]本发明的阻燃性树脂组合物含有树脂成分(A)和氢氧化镁(B)。
[0066]一般来说，在树脂成分中混配氢氧化镁等金属水合物而得到的阻燃性树脂组合物的耐磨耗性显著降低。但是，在本发明中，即使含有特定量作为金属水合物的氢氧化镁，耐磨耗性并未降低，反倒是耐磨耗性、耐油性得到提高，可以兼具阻燃性与耐磨耗性、耐油性。
[0067]关于即使在含有特定成分的树脂成分中加入氢氧化镁，磨耗性也未降低反倒提高的机理并未确定，但认为如下。
[0068]氢氧化镁与(b)成分具有较强的离子性结合，氢氧化镁与聚合物整体以纳米-微米状态微细且牢固地结合。据认为，通过使氢氧化镁与树脂成分一体化，氢氧化镁本来就具有的硬质性、强度、增强性得到发挥，树脂组合物的耐磨耗性也可格外得到提高。由于该作用，即使刮擦本发明阻燃性树脂组合物的成型体表面也不会产生白化现象，能够得到强度非常高的成型体。
[0069]另外认为，通过使氢氧化镁的界面附近存在结晶性高的(a)成分，能够得到强度、耐磨耗性、耐外伤性、压接性优异的阻燃性树脂组合物。进而通过使(b)成分以与(a)成分相容的形态存在，能够低成本地得到磨耗性、耐油性高的材料。进而，通过将(C)成分以与它们相容的形态混合，可在较能确保柔软性的同时维持较高的伸长率特性；并且在电子射线交联或化学交联时，能够维持较高的热固特性。
[0070]对于能够作为(B)氢氧化镁使用的物质，可以使用通常市售的氢氧化镁。在本发明中，氢氧化镁可以保持无处理状态，也可以实施了表面处理。可将两者合用。作为表面处理，可以举出例如脂肪酸处理、磷酸处理、钛酸酯处理、基于硅烷偶联剂的处理等。从与树脂成分(A)的作用的方面考虑，本发明中优选使用无处理的氢氧化镁、或硅烷偶联剂处理的氢氧化镁、或将两者合用。进一步地，也可以合用进行了不同的表面处理的氢氧化镁。
[0071]本发明中的硅烷偶联剂优选在末端具有乙烯基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、氨基。具体地说，可以举出例如乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、疏基丙基二甲氧基硅烷、疏基丙基二乙氧基硅烷、氣基丙基二乙氧基娃烧、氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β -氨基乙基)-gamma -氨基丙基二丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (β -氛基乙基)-Y -氛基丙基二丙基二甲氧基硅烷等。其中优选乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
[0072]利用硅烷偶联剂对氢氧化镁进行处理的情况下，可以仅使用任意I种硅烷偶联剂，也可以合用两种以上。
[0073]作为利用硅烷偶联剂进行表面处理的方法，可以利用通常使用的方法进行处理，例如可以对未进行表面处理的氢氧化镁预先进行干混、或进行湿式处理，在混炼时进行硅烷偶联剂的共混等来得到。对于所使用的硅烷偶联剂的含量，适宜加入可充分进行表面处理的量，具体地说，相对于氢氧化镁为0.1质量％~2.5质量％、优选为0.2质量％~1.8质量％、进一步优选为0.3质量％~1.0质量％。
[0074]也可以入手已经实施了硅烷偶联剂处理的氢氧化镁。作为经硅烷偶联剂表面处理的氢氧化镁，具体地说，可以举出Kisuma5L、Kisuma5N、Kisuma5P (均为商品名、协和化学社制造)、或7 "―文S4(商品名、神岛化学社制造)等。[0075]此外，作为无处理的氢氧化镁，可以举出例如Kisuma5(商品名、协和化学社制3a ) > Magnifin H5 (商品名、Albemarle 社制造)等。
[0076]在本发明的阻燃性树脂组合物中，相对于树脂成分(A) 100质量份，氢氧化镁的含量为100质量份~280质量份、优选为120质量份~280质量份。若含量过少,则阻燃性产生问题、耐磨耗性显著降低。若过多，则机械特性显著降低，存在耐低温性恶化的问题。
[0077]特别是相对于树脂成分(A) 100质量份加入120质量份以上的氢氧化镁时，可使耐磨耗性得到提高。
[0078]此外，为了提高阻燃性，也可加入三聚氰胺氰尿酸盐化合物。三聚氰胺氰尿酸盐优选为粒径细的物质。本发明中使用的三聚氰胺氰尿酸盐化合物的平均粒径优选为ΙΟμπι以下、更优选为7 μ m以下、进一步优选为5 μ m以下。若粒径过小则会产生2次凝集，因而优选为0.7 μ m以上。从分散性的方面考虑，优选使用进行了表面处理的三聚氰胺氰尿酸盐化合物。作为可在本发明中使用的三聚氰胺氰尿酸盐化合物，有MC6000 (商品名、日产化学社制造)、Melapur MF15 (商品名、Ciba公司制造)、^夕匕' 工一 ^ MC15 (商品名、;t界化学社制造)等°
[0079]作为可在本发明中使用的三聚氰胺氰尿酸盐化合物，例如有如下结构的三聚氰胺氰尿酸盐。
[0080]


O
r H I I
IH
NH3 ，
[0081]在本发明的阻燃性树脂组合物中可以根据需要含有选自锡酸锌、羟基锡酸锌和硼酸锌中的至少一种，可以进一步提高阻燃性。通过使用这些化合物，燃烧时的壳形成速度增大，壳形成变得更为牢固。因此，可以与在燃烧时由内部产生气体的三聚氰胺氰尿酸盐化合物一同使阻燃性飞跃性地提高。
[0082]本发明中使用的硼酸锌、羟基锡酸锌、锡酸锌的平均粒径优选为5μπι以下、更优选为3 μ m以下。若粒径过小，则会产生2次凝集，因而优选为0.7 μ m以上。
[0083]作为能够在本发明中使用的硼酸锌，具体地说，例如有AlcanexFRC-500 (2Zn0/3B203.3.5H20)、Alcanex FRC-600 (均为商品名、水泽化学社制造)等。此外，作为锡酸锌(ZnSnO3)、羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)，有Alcanex ZS、Alcanex ZHS(均为商品名、水泽化学社制造)等。
[0084]在本发明的阻燃性树脂组合物中，可以在无损于本发明目的的范围内在成型物品中适当混配通常使用的各种添加剂，例如抗氧化剂、金属钝化剂、阻燃(助)剂、填充剂、润
滑剂等。
[0085]作为抗氧化剂，可以举出:4，4’ - 二辛基.二苯基胺、N，N’ -二苯基对苯二胺、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等胺系抗氧化剂；四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、十八烷基_3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯等酚系抗氧化剂；双(2-甲基-4- (3-正烷硫基丙酰基氧基)-5_叔丁基苯基)硫醚、2-巯基苯并咪唑及其锌盐、季戊四醇-四(3-月桂基_硫代丙酸酷)等硫系抗氧化剂等。
[0086]作为金属钝化剂，可以举出N，N’-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基)肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑、2，2’-草酰胺基双(乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酷)等。
[0087]作为阻燃(助)剂、填充 剂，可以举出碳、粘土、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化镁、
氧化钥、三氧化锑、硅酮化合物、石英、滑石、碳酸钙、碳酸镁、白炭黑等。
[0088]作为润滑剂，可以举出烃系、脂肪酸系、脂肪酰胺系、酯系、醇系、金属皂系、硅酮系等，其中优选烃系或硅酮系。
[0089]本发明的阻燃性树脂组合物利用单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、班伯里混炼机、捏合机、辊等通常使用的混炼装置在优选为150°C~240°C下对上述各成分进行熔融混炼而得到。
[0090]接下来对使用本发明的阻燃性树脂组合物而成的成型物品进行说明。
[0091]作为本发明的成型物品，例如有在导体、光纤或其它成型体的外周包覆上述本发明的阻燃性树脂组合物而成的绝缘电线、电缆等。该绝缘电线或电缆可通过使用现有的挤出成型机将本发明的阻燃性树脂组合物挤出包覆在导体、光纤、集合绝缘电线或其它成型体的周围来制造。此外，对于管材也以同样的方式来制造。
[0092]例如，在用于绝缘电线的情况下，对于在导体的外周形成的绝缘树脂组合物的包覆层的厚度没有特别限制，优选为0.15_~3_。此外，绝缘层可以为多层结构，除了由本发明阻燃性的绝缘树脂组合物形成的包覆层以外，还可以具有中间层等。本发明的阻燃性树脂组合物在多层构成的包覆层中使用的情况下，优选在最外层使用。
[0093]此外，将本发明的成型物品用于配线材的情况下，也可以挤出包覆本发明的树脂组合物直接形成包覆层来使用，但出于提高耐热性的目的，优选使挤出后的包覆层发生交联。
[0094]作为进行交联时的方法，可以采用现有的电子射线照射交联法或化学交联法。其中优选电子射线交联。
[0095]在电子射线交联法的情况下，将树脂组合物挤出成型而制成包覆层后，按照常规方法照射电子射线，从而进行交联。电子射线的剂量优选为IMrad~30Mrad，为了效率良好地进行交联，在构成包覆层的树脂组合物中可以含有具有2个以上烯键式不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)的化合物作为交联助剂，具体地说，可以含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系化合物、三聚氰酸三烯丙酯等烯丙基系化合物、马来酰亚胺系化合物、二乙烯基系化合物等多官能性化合物作为交联助剂。
[0096]在化学交联法的情况下，在树脂组合物中含有有机过氧化物作为交联剂，在进行挤出成型制成包覆层后，按照常规方法进行加热处理，从而进行交联。
[0097]作为本发明的成型物品，对其尺寸、形状没有特别限制，可以举出例如电源插头、接插件、嵌入件、箱体、带基材、管材、片材等。本发明的成型物品是利用通常的注射成型等成型方法由本发明的阻燃性树脂组合物而成型得到的。此外，对于片材或管材等，也可以按照与电线包覆同样的方式进行制造，必要时也可以与配线材同样地进行交联。
[0098]实施例
[0099]下面基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0100]实施例、比较例
[0101]在表1中示出了实施例1~14的树脂组合物各成分的含量、并且在表2中示出了比较例I~9的树脂组合物各成分的含量(表中的数值为质量份)。在室温下将表中所示的各成分干混，使用班伯里混炼机在195°C~205°C下进行熔融混炼，制造各阻燃性树脂组合物。`
[0102]作为各成分材料，使用下述物质。
[0103](a)成分密度为900kg/m3以上的乙烯-α -烯烃共聚物
[0104](a-1)商品名:Evolue SP0540 (PRIME POLYMER 社制造)(密度为 903kg/m3)
[0105](a-2)商品名:Evolue SP1540 (PRIME POLYMER 社制造)(密度为 913kg/m3)
[0106](a-3)商品名:Evolue SP2320 (PRIME POLYMER 社制造)(密度为 920kg/m3)
[0107](a-4)商品名:Umerit4040F(宇部丸善石油化学社制造)(密度937kg/m3)
[0108](al)成分经马来酸酐改性的密度为900kg/m3以上的乙烯-α -烯烃共聚物
[0109](al-Ι)商品名:Fusabond E226Y(杜邦社制造)(密度为 930kg/m3)
[0110](al-2)商品名:Adtechs L_6100M(日本聚乙烯社制造)(密度为920kg/m3)
[0111](b)成分聚丙烯树脂
[0112](b-Ι)均聚丙烯
[0113]商品名:V200S(SunAllomer 社制造)
[0114](b-2)无规聚丙烯
[0115]商品名:PB_222A(SunAllomer社制造)
[0116](b-3)嵌段聚丙烯
[0117]商品名:BC8A(日本聚丙紐社制造)
[0118](bl)成分经不饱和羧酸改性的聚丙烯树脂[0119](bl-1)经马来酸改性的聚丙烯共聚物
[0120]商品名:Admer QE800 (三井化学社制造)
[0121](c)成分密度小于900kg/m3的乙烯-α -烯烃共聚物
[0122](c-Ι)商品名:Kernel KS240T(日本聚乙烯社制造)(密度880kg/m3)
[0123](cl)成分经不饱和羧酸改性的密度小于900kg/m3的乙烯-α -烯烃共聚物
[0124](cl-Ι)商品名:Admer XEO7O (三井化学社制造)(密度893kg/m3)
[0125](d)成分经马来酸酐改性的苯乙烯系共聚物(MAH-SBC)
[0126]商品名:Claytonl901FG(Clayton聚合物社制造)
[0127](B)氢氧化镁
[0128](B-1)氢氧化镁
[0129]经硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁
[0130]商品名:Kisuma5L(协和化学社制造)
[0131](X)其它
[0132](X-1)润滑剂`
[0133]聚乙烯蜡
[0134]商品名:PE_WAX(Honeywell社制造)
[0135](X-2)铜抑制剂
[0136]商品名:CDA_1(ADECA 制造)
[0137](X-3)受阻酚系抗氧化剂
[0138]IRGAN0X1010 (BASF 社制造)
[0139]接下来使用电线制造用的挤出包覆装置，通过挤出法在导体(导体径为0.8_(?的锡镀覆软铜线)上包覆预先进行了熔融混炼的上述各实施例1~14和比较例I~9的阻燃性树脂组合物，分别制造绝缘电线。外径为1.3mm、绝缘层的厚度为0.25mm。
[0140]对于所得到的各绝缘电线进行下述⑴~(9)的评价，所得到的结果分别示于表I和表2。
[0141]另外使用挤出机制造实施例1~14和比较例I~9的各阻燃性树脂组合物的管材。管材的外径为2.0mm、内径为1.5mm。对于所得到的管材进行下述⑴、(2)、⑷、(6)~
(8)的评价。在各评价中，除了直接使用管材以外，与绝缘电线的评价同样地进行。
[0142](I)拉伸试验
[0143]由电线制作管状片进行拉伸试验。以标线间距25mm、拉伸速度50mm/分钟进行试验，测定拉伸强度和伸长率。伸长率需要为100%以上、拉伸强度需要为ISMPa以上。此外，作为耐热老化特性，将管状片在136°C下于恒温槽内进行168小时热处理，取出后在上述条件下进行拉伸试验。该管状片的拉伸保留率为70%以上、伸长率保留率为50%以上记为合格。
[0144](2)耐磨耗性试验
[0145]使用R=0.225的刮刀(O — K )，基于JASO D608通过刮刀往复法进行试验。加
载重量为7N。
[0146]次数800次以上为合格，更优选1000次以上。表中的为次数不足300，未求得数值。[0147](3)阻燃性
[0148]基于JASO D608进行水平燃烧试验。火势蔓延了 60秒以上记为不合格。
[0149](4)耐外伤性
[0150]基于JASO D608，利用耐磨耗试验的刮刀往复法的试验方法，使用R=0.125mm的刮刀，在负荷5N下进行4次往复磨耗。对其后的样品进行观察。将无外伤或无白化的样品表示为“A”，将只有在管材的仅最表层发生白化、没有问题的样品表示为“B”，将有外伤或显著白化的样品表示为“C”。耐外伤性为“A”和“B”的样品记为合格。
[0151](5)外观
[0152]对于外观，通过目视研究绝缘电线的外径有无变动及表面状态，将这两项为良好的样品表示为“A”，将外径变动的不稳定样品、表面发生表面粗糙的样品、发生渗出的样品表示为“C”。
[0153](6)耐油性 I
[0154]制作管状片，将其浸溃在加热至70°C的JIS2号试验油中，4小时后取出。马上将油擦掉之后，进行16小时放置，之后在上述(I)的条件下进行拉伸试验。拉伸强度保留率为70%以上、伸长率保留率为65%以上为合格。优选拉伸强度保留率为80%以上、伸长率保留率80%以上。
[0155](7)耐油性 2
[0156]制作管状片，浸溃在加热至85°C的JIS2号试验油中，4小时后取出。马上将油擦掉之后，进行16小时放置，之后在上述(I)的条件下进行拉伸试验。拉伸强度保留率为70%以上、伸长率保留率为65%以上为合 格；由于耐油性2为严格条件下的试验，因而优选合格；但只要上述的耐油性I合格即可。更优选拉伸强度保留率为80%以上、伸长率保留率80%以上。
[0157](8)耐加热变形性
[0158]作为加耐热变形性，进行鞘( '>一> )部位的热固试验，评价其性能。对于热固试验，在200°C、15分钟、20N/cm2的力负荷下拉伸管状片，测定管状片的伸长率以及去掉负荷时的伸长率。管状片的伸长率为100%以下为合格，去掉负荷时的伸长率为35%以下为合格、优选为25%以下。表中示出了去掉负荷时的伸长率。
[0159](9)压接性
[0160]利用手持式压力机，使用Molex M1-1I接插件对上述各绝缘电线进行压接，之后进行观察。对于每15根绝缘电线，将即使在压接刃的部分有I处发生破裂的样品、以及在应变释放部分电线包覆部的隆起超过箭头部分的样品记为不合格，表示为“C”;将未发生该情况的样品记为合格，表不为“A”。
[0161]
【权利要求】
1.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，其相对于树脂成分(A) 100质量份含有氢氧化镁(B) 100质量份~280质量份；该树脂成分(A)由下述成分构成:(a)密度为900kg/m3以上的乙烯-α -烯烃共聚物30质量％~80质量％ ； (b)聚丙烯树脂20质量％~70质量％ ；(C)密度小于900kg/m3的乙烯-α -烯烃共聚物3质量％~35质量％、(d)经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体O质量％~30质量％。
2.如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述(a)密度为900kg/m3以上的乙烯-α -烯烃共聚物中的至少一种为经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物(al)。
3.如权利要求2所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，在所述树脂成分(A)中含有30质量％~80质量％的所述经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物(al)。
4.如权利要求1~3的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述(b)聚丙烯树脂中的至少一种为经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物(bl)。
5.如权利要求1~4的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述(c)密度小于900kg/m3的乙烯-α -烯烃共聚物中的至少一种为经不饱和羧酸改性的乙烯-α -烯烃共聚物(Cl)。
6.如权利要求1~5的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，在所述树脂成分(A)中含有5质量％~20质量％的所述(d)经不饱和羧酸改性的苯乙烯系弹性体。
7.如权利要求1~6的任一项所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，所述氢氧化镁(B)为选自由无处理的氢氧化镁和经硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁组成的组中的至少一种。
8.一种成型物品，其特征在于，其在导体的外周使用权利要求1~7的任一项所述的阻燃性树脂组合物作为包覆层而成。
9.一种成型物品，其特征在于，其使用权利要求1~7的任一项所述的阻燃性树脂组合物成型而成。
【文档编号】C08L25/04GK103502350SQ201280021238
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年6月27日
【发明者】西口雅己 申请人:古河电气工业株式会社