用于聚氨酯应用的疏水性聚酯聚碳酸酯多元醇的制作方法
【专利摘要】本申请公开了疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，它是（a）聚酯多元醇和（b）一种或多种聚碳酸酯多元醇的反应产物。所述聚酯多元醇（a）是下列物质的反应产物：（i）一种或多种疏水性单体，（ii）一种或多种有机酸，和（iii）一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇。聚酯-聚碳酸酯多元醇在室温可以是无定形的和液体二者，且具有优异的水解稳定性。本申请所述的聚酯-聚碳酸酯多元醇的水解性能和化学性能优于可商购的疏水改性的聚酯多元醇和本申请所述的可商购的聚酯-聚碳酸酯多元醇的水解性能和化学性能。
【专利说明】用于聚氨酯应用的疏水性聚酯聚碳酸酯多元醇
[0001]发明背景【技术领域】
[0002] 本发明的实施方式总地涉及弹性体和预聚物。更具体地，本发明的实施方式涉及具有优异的水解稳定性的弹性体和预聚物。
【背景技术】
[0003]聚碳酸酯多元醇是用于需要优异的紫外(UV)稳定性、水解稳定性、化学稳定性和热氧化稳定性的应用的高性能多元醇。聚酯通常具有良好的UV稳定性和热氧化稳定性二者，但具有不良的水解稳定性。此外，聚碳酸酯和聚酯多元醇二者本质上均是结晶的，且通常在室温是固体，这对于需要液体多元醇的各种涂料、胶粘剂、密封件和弹性体(C.A.S.E)应用带来了加工的限制。
[0004]目前，使用由二醇的混合物制备的液体聚碳酸酯多元醇，但是这些液体聚碳酸酯多元醇产生了高粘度的材料(该高粘度的材料在低温(如，_5°C)仍然具有一些残留的结晶度)，并且进行生产是非常昂贵的。聚碳酸酯和酯多元醇的共聚物提供了用于制备液体多元醇(具有大部分所需的特征)的有成本效益的方法，但是由于主链中存在的酯连接基仍具有不良的水解稳定性。
[0005]因此，需要在室温是液体和具有优异的水解稳定性的多元醇。
【发明内容】
[0006]本发明的实施方式总地涉及弹性体和预聚物。更具体地，本发明的实施方式涉及可用于制备弹性体的预聚物、以及由具有优异的水解稳定性的多元醇制备的聚氨酯。本申请公开了疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，它是(a)聚酯多元醇和(b)—种或多种聚碳酸酯多元醇的反应产物。聚酯多元醇(a)是下列物质的反应产物:(i) 一种或多种疏水性单体，
(ii)一种或多种有机酸，和(iii)一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇。所公开的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇可以包括下列方面的一个或多个:
[0007]?一种或多种疏水性单体，其包含下列物质的一种或多种:二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、羟甲基化脂肪酸、或它们的酯；
[0008]?一种或多种有机酸，其包含下列物质的一种或多种:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2- 二甲基丁二酸、3，3- 二甲基戊二酸、2，2- 二甲基戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、或脂肪酸；和
[0009].一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇，其包含下列物质的一种或多种--乙二醇、丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2_乙基己基二醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、1，3_环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、甘油、或三羟甲基丙烷；[0010]在一些实施方式中，所公开的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇在室温是液体，且包括下列方面的一个或多个:
[0011].己二酸、以及1,4-丁二醇和1，6_己二醇中的至少一种；
[0012].一种或多种聚碳酸酯多元醇，它是至少下列物质的反应产物:(a) —种或多种具有2个至20个碳原子的烷烃二醇，其数均分子量为500至3，000，和(b)至少一种碳酸酯化合物；
[0013].一种或多种烷烃二醇，其选自下列物质的一种或多种:1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、双(2-羟乙基)醚、双(6-羟己基)醚、或数均分子量小于700g/mol的短链C2聚醚二醇、数均分子量小于700g/mol的短链C3聚醚二醇或数均分子量小于700g/mol的短链C4聚醚二醇；
[0014].至少一种碳酸酯化合物，其选自碳酸亚烷酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氯碳酸己二醇酯、光气或脲中的一种或多种。
[0015]还公开了由反应混合物制备的疏水性预聚物或疏水性弹性体，所述反应混合物包含(a)疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，和(b)—种或多`种有机多异氰酸酯组分。所公开的疏水性预聚物或疏水性弹性体可以包括下列方面的一个或多个:
[0016].一种或多种扩链剂，其选自下列物质的一种或多种:乙二醇、一缩二乙二醇、I, 3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、一缩二丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩三丙二醇、1，2-乙基己基二醇、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-六亚甲基二胺、1，5-戊二醇、1，3-环己二醇、1,4-环己二醇；1，3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、N-甲基乙醇胺、N-甲基异丙胺、4-氨基环己醇、1，2- 二氨基乙烧(1，2-diaminotheane)、1，3-二氨基丙烷、己基亚甲基二胺、亚甲基双(氨基环己烷)、异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烧、1，4-双(氨基甲基)环己烷、二亚乙基三胺、3，5- 二乙基甲苯-2，4- 二胺和3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺、二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)或二甲基硫代甲苯二胺(DMTDA);和
[0017].(a)聚酯多元醇和(b)—种或多种聚碳酸酯多元醇的组合，所述聚酯多元醇(a)是下列物质的反应产物:(i) 一种或多种疏水性单体，其包含下列物质的至少一种:二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、和羟甲基化脂肪酸、或它们的酯，(ii) 一种或多种有机酸，和
(iii)一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇。
[0018]在一些实施方式中:
[0019]?一种或多种有机酸是己二酸，一种或多种醇是1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇中的至少一种；
[0020].一种或多种有机多异氰酸酯组分选自聚合的多异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、或脂族异氰酸酯中的一种或多种；
[0021]?一种或多种有机多异氰酸酯组分是4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯和2，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物；
[0022].由疏水性预聚物或疏水性弹性体形成涂料组合物、胶粘剂组合物或粘合剂组合物；
[0023].所述弹性体在沸水中14天之后具有小于2wt.%的吸水率；[0024].一种或多种有机酸选自下列物质的一种或多种:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2- 二甲基丁二酸、3，3- 二甲基戊二酸、2，2- 二甲基戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、或脂肪酸；
[0025]?一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇选自下列物质的一种或多种:乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-乙基己基二醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、甘油、或三羟甲基丙烷；
[0026].一种或多种聚碳酸酯多元醇是至少下列物质的反应产物:(a) —种或多种具有2个至20个碳原子的烷烃二醇，其数均分子量为500至3，000，和(b)至少一种碳酸酯化合物；
[0027].一种或多种烷烃二醇选自下列物质的一种或多种:1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、I, 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、双(2-羟乙基)醚、双(6-羟己基)醚、或数均分子量小于700g/mol的短链C2聚醚二醇、数均分子量小于700g/mol的短链C3聚醚二醇或数均分子量小于700g/mol的短链C4聚醚二醇；和
[0028].至少一种碳酸酯化合物选自碳酸亚烷酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧杂环戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光气或脲中的一种或多种。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]为了能够详细地理解本发明的上述特征，以上简要概述的本发明的更具体的说明可以通过参照实施方式来进行，其中的一些在附图中进行说明。然而，应当注意，附图仅仅说明了本发明的典型实施方式，因此不应认为其限制了本发明的范围，这是因为本发明可以包括其它等效的实施方式。
[0030]图1是比较根据本申请`所述的实施方式形成的基于聚酯-聚碳酸酯(PE-PC)的弹性体、纯酯弹性体、和基于聚碳酸酯聚酯(基于己二醇-1，6E-己内酯)(PCL-PC酯)的弹性体在水老化试验之后吸水率的图；
[0031]图2是比较根据本申请所述的实施方式形成的基于PE-PC的弹性体、纯酯弹性体、和基于PCL-PC酯的弹性体在水老化试验之后拉伸强度的变化百分数的图；
[0032]图3是比较根据本申请所述的实施方式形成的基于PE-PC的弹性体、纯酯弹性体、和基于PCL-PC酯的弹性体在长期暴露于乙醇之后百分数重量变化的图；和
[0033]图4是比较根据本申请所述的实施方式形成的PE-PC多元醇、基于纯酯的多元醇、和基于PCL-PC酯的多元醇的粘度与温度的图。
[0034]为了便于理解，已使用相同的参考数字(在可能之处)来表示附图所通用的相同要素。希望在无特定说明时，在一种实施方式中公开的要素可以有利地使用于其它实施方式。
【具体实施方式】
[0035]本发明的实施方式总地涉及弹性体和预聚物。更具体地，本发明的实施方式涉及弹性体和预聚物、以及由具有优异的水解稳定性的弹性体和预聚物制备的聚氨酯。已合成在室温是无定形的和液体且具有优异的水解稳定性的聚酯-聚碳酸酯多元醇。本申请所述的聚酯-聚碳酸酯多元醇的水解性能和化学性能优于可商购的疏水改性的聚酯多元醇和本申请所述的可商购的聚酯-聚碳酸酯多元醇的水解性能和化学性能。
[0036]各种CASE应用需要具有优异的UV稳定性、水解稳定性、氧化稳定性和化学稳定性的液体多元醇。本申请所述的实施方式提供了拥有前述性质的预聚体、弹性体和多元醇。当前可得的聚碳酸酯和酯的共聚物提供了用于制备液体多元醇(具有大部分所需的特征)的有成本效益的方法，但是仍具有不良的水解稳定性。聚碳酸酯和内酯如己内酯的共聚物(PCL-PC)是可商购的，但在升高的温度具有不良的水解稳定性。本申请所述的多元醇和预聚物的实施方式提供了包含聚碳酸酯多元醇和疏水性聚酯(如基于1，4- 丁二醇的PC)的共聚物，所述疏水性聚酯包含疏水性单体，所述疏水性单体包含下列物质的至少一种:基于二聚酸的酯、基于二聚二醇的酯、基于羟基硬脂酸的酯、羟甲基化脂肪酸和它们的酯，所述共聚物与可商购的PCL-PC共聚物相比水解稳定且具有改进的化学性质。本发明人已发现，通过改变PC或聚酯的合成中所使用的单体可以调整最终共聚物的粘度。本发明人也已发现基于1，4-丁二醇的PC的使用不仅是更有成本效益的，还增加了主链中碳酸酯连接基的浓度，这改进了最终共聚物的耐化学性。
[0037]本申请所使用的术语“预聚物”表示多元醇与过量的异氰酸酯的反应产物，其具有残留的反应性异氰酸酯官能团，从而与其它异氰酸酯反应性基团反应形成聚合物。
[0038]术语“NC0指数”意为异氰酸酯指数，它是异氰酸酯的当量除以含异氰酸酯-反应性氢的物质的总当量，再乘以100。以另一方式考虑，它是制剂中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性氢原子的比例，以百分数给出。因此，异氰酸酯指数表示相对于与制剂中使用的异氰酸酯-反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯的量，制剂中实际使用的异氰酸酯的百分数。
[0039]本申请所使用的术语“0H官能度”指在分子上活性羟基基团的平均数量。
[0040]在一种实施方式中，提供了疏水性的聚酯-聚碳酸酯多元醇，其为(a)—种或多种疏水性聚酯多元醇和(b)—种或多种`聚碳酸酯多元醇的反应产物。
[0041]疏水性聚酯多元醇的数均分子量可以为约500至约4，000，或为约1，000至约3，000。
[0042]组分(a)包括一种或多种疏水性聚酯多元醇。一种或多种疏水性聚酯多元醇可以是下列物质的反应产物:(i)至少一种疏水性单体，(ii) 一种或多种有机酸，和(iii) 一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇。
[0043]所述至少一种疏水性单体可以包括下列物质的至少一种:一种或多种二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、一种或多种羟甲基化脂肪酸、或它们的酯、或它们的组合。
[0044]—种或多种二聚酸可以包括含约18个至约44个碳原子的二聚酸。二聚酸(和其酯)是公知的可商购的二羧酸(或酯)类型。它们一般通过二聚不饱和的长链脂族单羧酸(通常具有13至22个碳原子)或它们的酯(烷基酯)来制备。该过程不受理论限制，但是应相信的是，认为二聚反应是通过包括Diels Alder、自由基和碳正离子机理的可行的机理进行。二聚酸材料通常含有26个至44个碳原子。具体地，实例包括源自C18和C22不饱和单羧酸(或酯)的二聚酸(或酯)，所述C18和C22不饱和单羧酸(或酯)各自生成C36和C44 二聚酸(或酯)。源自C18不饱和酸(包括如亚油酸和亚麻酸等酸)的二聚酸是尤其熟知的(生成C36二聚酸)。例如，Λ 9，11亚油酸和Λ 9，12亚油酸可以二聚成环状的不饱和结构(然而这仅仅是一种可能的结构；包括无环结构的其它结构也是可能的)。二聚酸产物也可以含有一部分的三聚酸(C54酸，当使用C18原料酸时)，可能甚至含有更高级的低聚物，以及还有少量的单体酸。若干不同品级的二聚酸可得自商业来源，这些二聚酸主要在一元酸和三聚酸组分的含量和不饱和度上不同于彼此。多种二聚体可以选自粗制级二聚酸、氢化二聚酸、纯化/氢化二聚酸、以及它们的组合。
[0045]示例性二聚酸可以以商品名PRIP0L?酸得自Croda，和以商品名EMPOLS酸得自Cognis。适合的可商购的那类产品包括PRIP0L?1017 (C36 二聚脂肪酸)、PRIP0L?1013(C36蒸馏的二聚脂肪酸)、和PRIP0L?1006 (氢化的C36 二聚脂肪酸)。
[0046]二聚二醇可以包括已还原为相应二聚二醇的二聚酸。示例性二聚二醇可以以商品名PRIP0L? 二醇得自Croda。合适的可商购的那类产品包括PRIP0L?2030和PRIP0L?2033。
[0047]羟基硬脂酸可以包括12羟基硬脂酸(12-HSA)。不饱和一元仲羟基脂肪酸，尤其是12-HAS，是可商购的。
[0048]一种或多种羟甲基化的脂肪酸或其酯可以基于或源自可再生的原料资源，如天然的和/或基因改造的植物菜籽油和/或动物源脂肪。合适的羟甲基化脂肪酸或其酯可以通过如美国专利4，731，486和4，633，021和例如美国公开专利申请2006/0193802中所述的加氢甲酰化和氢化方法来得到。
[0049]在一种实施方式中，一种或多种羟甲基化脂肪酸或其酯是富含单醇的单体。“富含单醇的单体”和类似术语意为如下所述的组合物:其包含至少50重量百分数(wt.%)、通常至少75wt.%、和更通常至少85wt.%的单羟基官能脂肪酸烷基酯，例如但不限于式I的单羟
基官能脂肪酸烷基酷:
[0050]
【权利要求】
1.疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其为下列物质的反应产物:Ca)聚酯多元醇，它是下列物质的反应产物:(i)一种或多种疏水性单体；(ii)一种或多种有机酸；和(iii)一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇；和(b) 一种或多种聚碳酸酯多元醇。
2.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种疏水性单体包含下列物质的至少一种:二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、羟甲基化脂肪酸、或它们的酯。
3.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种有机酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、草酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、苹果酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2- 二甲基丁二酸、3，3- 二甲基戊二酸、2，2- 二甲基戊二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、脂肪酸、或它们的组合。
4.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇选自乙二醇、丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-乙基己基二醇、1,5-戊二醇、1，10-癸二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、甘油、三羟甲基丙烷、或它们的组合。
5.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种有机酸包含己二酸，和所述一种或多种醇包含1，4- 丁二醇和1，6-己二醇中的至少一种。
6.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种聚碳酸酯多元醇包含至少下列物质的反应产物:(a)—种或多种具有2个至50个碳原子的烷烃二醇，其数均分子量为500至3，000;和(b)至少一种碳酸酯化合物。
7.权利要求6的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述一种或多种烷烃二醇选自I, 3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-十二烷二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、双(2-羟乙基)醚、双(6-羟己基)醚、二聚二醇、数均分子量小于700g/mol的短链C2聚醚二醇、数均分子量小于700g/mo I的短链C3聚醚二醇或数均分子量小于700g/mol的短链C4聚醚二醇、或它们的组合。
8.权利要求7的疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇，其中所述至少一种碳酸酯化合物选自碳酸亚烷酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二氧杂环戊酮、二氯碳酸己二醇酯、光气、脲、或它们的组合。
9.权利要求1的疏水性聚酯-聚碳酸酯，其中所述疏水性聚酯-聚碳酸酯在室温是液体。
10.疏水性预聚物或疏水性弹性体，其由包含下列物质的反应混合物制备:Ca)疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇；和(b) 一种或多种有机多异氰酸酯组分。
11.权利要求10的疏水性弹性体，其中所述反应混合物进一步地包含:(C) 一种或多种扩链剂。
12.权利 要求10的预聚物或弹性体，其中所述疏水性聚酯-聚碳酸酯多元醇包含:Ca)聚酯多元醇，它是下列物质的反应产物:(i)一种或多种疏水性单体，其包含下列物质的至少一种:二聚酸、二聚二醇、羟基硬脂酸、羟甲基化脂肪酸、或它们的酯；(ii)一种或多种有机酸；和(iii)一种或多种具有2或更多的OH官能度的醇；和(b)一种或多种聚碳酸酯多元醇。
13.权利要求12的预聚物或弹性体，其中所述一种或多种有机酸是己二酸，和所述一种或多种醇是1，4- 丁二醇和1，6-己二醇中的至少一种。
14.权利要求10的预聚物或弹性体，其中所述一种或多种有机多异氰酸酯组分选自聚合的多异氰酸酯、芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、或脂族异氰酸酯中的一种或多种。
15.权利要求14的预聚物或弹性体，其中所述一种或多种有机多异氰酸酯组分是4，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯和2，4’ -亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物。
16.由权利要求12的预聚物或弹性体形成的涂料组合物、胶粘剂组合物或粘合剂组合物。
17.权利要求10的疏水 性弹性体，其中所述弹性体在沸水中14天之后具有小于2wt.%的吸水率。
【文档编号】C08G18/44GK103562251SQ201280026708
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】H.辛格, J.吉梅内兹, W.H.希斯, 裴佑晟, A.辛格 申请人:陶氏环球技术有限责任公司