用于高温应用的聚氨酯泡沫弹性体的制作方法
【专利摘要】公开了适宜用作在热环境中适宜的垫圈和密封装置的聚氨酯泡沫体。泡沫体是芳族多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组合物的反应产物，所述异氰酸酯反应性组合物包括一种或多种聚醚多元醇、某些二醇增链剂、和某些低当量含羟基的交联剂。模塑泡沫体表现出在压缩和在升高的温度老化之后的低压缩变定。
【专利说明】用于高温应用的聚氨酯泡沬弹性体
[0001]本申请要求2011年6月22日提交的美国临时专利申请61/499，986的优先权，其通过参考并入本申请。
[0002]本发明涉及用于高温应用的聚氨酯泡沫弹性体。
[0003]发泡的聚氨酯弹性体通常用作密封装置例如垫圈，以及用于很多其它应用。该类型的密封装置通常与内燃机联用，它们可以用作，例如，垫圈，空气过滤密封件和端盖。在这些和很多其它应用中，密封装置通常暴露于升高的温度，因此必须能够经受那些温度达延长的时间段，而又不会损失它们的性能特征。在车辆领域中的某些近来趋势加剧了该问题。封装汽车和卡车的发动机舱以便于降低噪音的驱动器往往导致局部化的较高温度。而且，较高的温度通常需要较高性能发动机。
[0004]现有发泡的聚氨酯弹性体努力来满足这些较高温度应用的要求。因此，在这些和很多其它应用中，需要提供发泡的聚氨酯弹性体，该弹性体对暴露于高温更耐受。该弹性体理想地使用常规可用的加工设备和便宜易得的原料制造。
【发明内容】
[0005]本发明是这样的弹性体。本发明的弹性体是模塑聚氨酯泡沫体，其泡沫密度为250至550kg/m3，并且所述泡沫体是芳族多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分在有效量的发泡剂、有效量的表面活性剂和有效量的一种或多种催化剂的存在下的反应产物，其中异氰酸酯反应性组分包含:
[0006]a)羟基当量为约800至3000的聚醚多元醇、或这样的多元醇的混合物，所述聚醚多元醇或多元醇的混合物可以包含分散的聚合物粒子；
[0007]b)每100重量份组`分a)约I至约5重量份的脂族二醇增链剂，其羟基当量为至多约75 ;和
[0008]c)每100重量份组分a)约0.5至约3重量份的交联剂，该交联剂包含至少三个脂族羟基并且羟基当量为至多约75。
[0009]已经出乎意料地发现，高当量聚醚多元醇、脂族二醇增链剂和交联剂的混合物可制得在某些高温应用中表现很好的发泡的聚氨酯弹性体。特别地，本发明发泡的聚氨酯弹性体保持低的压缩变定，甚至在100°c的温度暴露于40%压缩量达22小时或更长的时间段之后也是如此。这使得该弹性体特别适宜用于某些高温应用，例如，垫圈和其它密封装置，例如与内燃机或其它发动机联用的空气过滤器密封件和空气过滤器端盖。该弹性体类似地用于其中其暴露于升高温度的其它应用，例如在处理热流体的系统中的衬垫装配装置或密封装置。
[0010]本发明也是制备弹性的模塑聚氨酯泡沫体的方法，包括:形成包含芳族多异氰酸酯、异氰酸酯反应性组分、至少一种发泡剂、有效量的至少一种表面活性剂和有效量的一种或多种催化剂的混合物，将所述混合物引入到模具中，使所述混合物在闭合的模具中固化以形成泡沫体密度为250至550kg/m3的模塑聚氨酯泡沫体，和将所述聚氨酯泡沫体脱模，其中所述异氰酸酯反应性组分包含:[0011]a)羟基当量为约800至3000的聚醚多元醇、或这样的多元醇的混合物，所述聚醚多元醇或多元醇的混合物可以包含分散的聚合物粒子；
[0012]b)每100重量份组分a)约I至约5重量份的脂族二醇增链剂，其羟基当量为至多约75 ;和
[0013]c)每100重量份组分a)约0.5至约3重量份的交联剂，该交联剂包含至少三个脂族羟基并且羟基当量为至多约75。
【具体实施方式】
[0014]适宜的芳族多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯，甲苯_2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6- 二异氰酸酯，萘-1，5- 二异氰酸酯，甲氧基苯基-2，4- 二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(4，4’-1?1)，二苯基甲烷-2，4’ -二异氰酸酯(2，4’-MDI)，4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯,3，3’-二甲基_4_4’ _联苯二异氰酸酯，3，3’ - 二甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯，4，4’，4〃-三苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’ - 二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’ -四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4’ - 二异氰酸酯，PMDI，或其两种或更多种的混合物。
[0015]如果期望，可以使任何前述芳族多异氰酸酯形成为包含氨基甲酸酯和/或脲基团的异氰酸酯封端的预聚物。可以将任何前述有机多异氰酸酯改性以包含诸如缩二脲、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的基团。
[0016]特别优选的芳族多异氰酸酯平均每分子具有2.0至2.5个异氰酸酯基团且其异氰酸酯含量为23-30重量％。这种特别优选的芳族多异氰酸酯在一些实施方式中是2，4’ -MDI和/或4，4’ -MDI 与聚合MDI的混合物，或2，4’ -MDI和/或4，4’ -MDI与聚合MDI和MDI的包含氨基甲酸酯基团的预聚物的混合物。
[0017]异氰酸酯反应性组分包含至少一种羟基当量为800至3000的聚醚多元醇。聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物的平均羟基当量优选为1000至2200，更优选为1200至2000。聚醚多元醇或混合物优选地名义上平均每分子包含2至4个羟基，更优选为2.3至3.2个羟基。
[0018]聚醚多元醇包括，例如，下述物质的聚合物:环氧丙烷，环氧乙烷，1，2-环氧丁烷，四氢呋喃，其嵌段和/或无规共聚物等。特别有用的是聚(环氧丙烷)均聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，其中聚(环氧乙烷)含量为，例如，约I至约30重量％;环氧乙烷-封端的聚(环氧丙烷)聚合物；和环氧丙烷和环氧乙烷的环氧乙烷-封端的无规共聚物。聚醚多元醇可以包含低水平的末端不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)。这样的低不饱和度聚醚多元醇的实例包括使用所谓双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些，例如描述于美国专利 3，278，457，3，278，458，3，278，459，3，404，109，3，427，256，3，427，334，3，427，335，5，470，813 和 5，627，120 的那些。
[0019]异氰酸酯反应性组分内包含的一种或多种聚醚多元醇可以包含分散的聚合物粒子。聚合物粒子在聚醚多元醇中的分散体是公知的并且通常称为"聚合物多元醇"或"共聚物多元醇〃。分散的聚合物粒子可以是，例如，苯乙烯聚合物或共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚丙烯腈，聚烯烃例如聚乙烯，聚脲，聚氨酯，或能够稳定地分散在聚醚多元醇中的其它聚合物。这些粒子可以接枝到聚醚多元醇分子上。粒子的平均粒度可以为100纳米至50微米或更多；优选的尺寸为250纳米至25微米。
[0020]异氰酸酯反应性组分包含约I至约5重量份的羟基当量为至多约75的脂族二醇增链剂，每100重量份的聚醚多元醇(组分a))。优选的羟基当量为至多约60。二醇增链剂优选地不含氮原子。优选的较低量为至少2份，优选的较高量为4份，每100重量份的组分a)。适宜的脂族二醇增链剂的实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，环己烷二甲醇等。乙二醇是特别优选的脂族二醇增链剂。
[0021]异氰酸酯反应性组分也包含约0.5至约3重量份的包含至少三个脂族羟基并且羟基当量为至多约75的交联剂，每100重量份的组分a)。优选的羟基当量为至多约60。交联剂优选地平均每分子包含3至4个羟基。交联剂优选地不含氮原子。优选的交联剂的较高量为2.5份每100重量份的组分a)。也优选的是，交联剂的重量不超过脂族二醇增链剂的重量。
[0022]适宜的交联剂的实例包括，例如，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，甘露醇，山梨糖醇，以及羟基当量为至多75的任何前述物质的烷氧基化物。烷氧基化物可以是，例如，前述交联剂中任何一种或多种的乙氧基化物和/或丙氧基化物。
[0023]优选的交联剂是羟基当量为至多约60的三羟甲基丙烷的液体(在22°C )乙氧基化物和/或丙氧基化物。该类型的交联剂尤其是得自Perstop UK Ltd的Polyol3990。
[0024]尽管可以在异氰酸酯反应性组分中包含其它异氰酸酯反应性物质，但是如果存在的话，这样的物质优选地仅以小量存在。这种其它的异氰酸酯反应性物质优选地占异氰酸酯反应性物质总重量的至多2%，更优选为至多1%。特别优选的是，异氰酸酯反应性组分包含至多0.25重量％，仍更优选为至多0.1重量％的包含叔氨基的多元醇(即，具有两个或更多个羟基的化合物)或包含伯或仲氨基的化合物。
[0025]选择芳族多异氰酸酯和异氰酸酯反应性物质的量以提供以下异氰酸酯指数:75至150，更典型为90至120，仍更典型为95至115。异氰酸酯指数是制剂中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率的100倍；该量的异氰酸酯反应性基团包括由异氰酸酯反应性发泡剂例如水贡献的那些。
[0026]反应在有效量的至少一种表面活性剂的存在下进行。〃有效量〃表示足以使发泡反应混合物的泡孔稳定直到其已经充分固化以保持其多孔结构的量。
[0027]通常用于制备聚氨酯泡沫体的多种有机硅表面活性剂可以用于本发明。这样的有机娃表面活性剂的实例可以商业名称Tegostab?(Th.Goldschmidt and C0.), Ni ax? (GEOSi Silicones)和 Dabco?(Air Products and Chemicals)商购。
[0028]反应也在有效量的至少一种催化剂的存在下进行。已知多种物质可催化形成聚氨酯的反应以及催化异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性发泡剂例如水的反应。这些催化剂包括，例如，叔胺，叔膦，各种金属螯合剂，酸金属盐，强碱，各种金属醇盐和酚盐以及有机酸的金属盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂，其可以是酸封闭的。叔胺催化剂的实例包括:三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’ -四甲基-1，4- 丁二胺、N，N- 二甲基哌嗪、1，4-重氮双环-2，2，2-辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基基团包含4至18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。[0029]任何前述胺催化剂可以用酸、特别是羧酸封闭。
[0030]锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式SnRn(OR) 4_n的其它有机锡化合物，其中R是烷基或芳基，η为0_2等。锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂联合使用。可从商业上购买到的有用的锡催化剂包括Dabco?T_9和Τ-95催化剂(都为辛酸亚锡组合物，购自Air Products and Chemicals)。
[0031]催化剂以有效量存在，该有效量表示足以增加多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物之间反应速率的量。通常，仅需要少量的催化剂，例如，每种催化剂的用量为异氰酸酯反应性物质的约0.0015至约5重量％。
[0032]反应也在有效量的至少一种发泡剂的存在下进行。〃有效量〃表示足够的发泡剂用于得到250至550kg/m3的密度。适宜的发泡剂包括物理发泡剂，例如各种低沸点氯氟烃，氟烃，烃等。具有低或零全球变暖和破坏臭氧潜力的氟烃和烃在这些物理发泡剂中是优选的。也可使用形成聚氨酯的反应的条件下分解或反应的化学发泡剂。目前最优选的化学发泡剂是水，其与异氰酸酯基团反应以释放二氧化碳和形成脲连接基。
[0033]在特别优选的实施方式中，发泡剂是水，其存在量可以为0.25至2重量份，优选为
0.4至1.0重量份,每100重量份的组分a)。
[0034]除了前述组分之外，反应可以在各种其它任选的成分存在下进行，所述成分例如开孔剂(cell openers);填料如碳酸韩；颜料和/或着色剂例如二氧化钛，氧化铁，氧化铬，偶氮/重氮染料，酞菁，二喝嗪和炭黑；生物灭杀剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂等。
[0035]弹性聚氨酯泡沫体如下制备:将反应混合物的各种组分合并，将该混合物引入到模具中，和在闭合的模具中使混合物固化。通常便利地将除异氰酸酯之外的所有成分混入配制的多元醇组分中，然后将其与多异氰酸酯混合以制备泡沫体。可替换地，可以将各种组分单独地或以各种子组合引入到混合头，在混合头处将它们混合并送至模具中。
[0036]如果必要，可以将模具加热以驱使固化。
[0037]通常期望将模具过填充，这表示将多于在混合物已经膨胀和固化之后充满模具所需的反应混合物引入到模具。过填充的程度表示为
[0038]100%X[(A/B-1]
[0039]其中A表示泡沫体密度，B表示相同泡沫体制剂的自由起发密度。可替换且等价地，A表示装入进模具以制备弹性体的泡沫体制剂的重量，B表示在膨胀和固化之后刚好充满模具所需的泡沫体制剂的最小量。可将模具过填充50至200%，特别是75至150%。
[0040]固化的聚氨酯泡沫体的泡沫体密度为约250至约550kg/m3，优选为350至550kg/m3,仍更优选为400至550kg/m3。
[0041] 固化的聚氨酯泡沫体通常是软质材料，其肖氏A硬度小于40，优选为小于30，更优选为15至30。固化的聚氨酯泡沫体的拉伸强度有利地为至少0.5MPa或至少0.8MPa，以及断裂伸长率为120%或更大。
[0042]根据本发明制备的固化的聚氨酯泡沫体出乎意料地对暴露于升高的温度耐受。用于很多用衬垫装配和密封应用的聚氨酯泡沫体的一个重要特征是在泡沫体已经暴露于升高温度达延长时间段之后具有低压缩变定。评价该特征的一种方式是将泡沫体压缩到其原始厚度的40%，将压缩的泡沫体在100°C加热22小时，然后根据IS01856测量泡沫体的压缩变定。在该试验中，压缩变定通常低于20%，优选为低于15%。在一些情况下，获得10%或更小的压缩变定。在测试之前的泡沫体样品应该在脱模之后在温度和湿度的环境条件下老化I周。
[0043]提供以下实施例说明本发明，但不意图限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有的份和百分比均基于重量。以下实施例中描述的原材料如下确定:
[0044]多元醇A是环氧乙烷封端的名义上的三官能的聚(环氧丙烷)。其羟基当量为约1625。
[0045]多元醇B是环氧乙烷和环氧丙烷的名义上三官能的无规共聚物。其羟基当量为约1675。
[0046]交联剂A是羟基当量为约57的乙氧基化的三羟甲基丙烷。
[0047]MEG 是乙二醇。
[0048]催化剂A是酸封端的胺催化剂，由Air Products作为Dabco?8154出售。
[0049]催化剂B是二(2_二甲基氨基乙基)醚溶液，由Momentive Performance Products作为Niax?A_l催化剂出售。
[0050]着色剂是反应性液体染料，由Milliken Chemicals以商业名称Reactint?出售。
[0051]表面活性剂A是由Air Products作为Niax L-3001表面活性剂出售的有机硅表面活性剂。
[0052]多异氰酸酯A是MDI和聚合MDI的氨基甲酸酯改性的混合物。其异氰酸酯含量为约27重量％和异氰酸酯官能度为约2.2-2.3。
[0053]多异氰酸酯B基于MDI。其异氰酸酯含量为约27重量％和异氰酸酯官能度为约
2.2。多异氰酸酯B由Huntsmann作为Suprasec?2015多异氰酸酯出售。
[0054]实施例1A-1D，2A_2D
[0055]配制的多元醇通过混合以下成分制备:
[0056]
【权利要求】
1.模塑聚氨酯泡沫体，其泡沫密度为250至550kg/m3，并且所述泡沫体是芳族多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分在有效量的发泡剂、有效量的表面活性剂和有效量的一种或多种催化剂的存在下的反应产物，其中所述异氰酸酯反应性组分包含: a)羟基当量为约800至3000的聚醚多元醇、或这样的多元醇的混合物，所述聚醚多元醇或多元醇的混合物可以包含分散的聚合物粒子； b)每100重量份组分a)约I至约5重量份的脂族二醇增链剂，其羟基当量为至多约75 ;和 c)每100重量份组分a)约0.5至约3重量份的交联剂，该交联剂包含至少三个脂族羟基并且羟基当量为至多约75。
2.权利要求1的模塑聚氨酯泡沫体，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至多I重量％的除组分a)、b)和c)之外的异氰酸酯反应性物质。
3.权利要求1或2的模塑聚氨酯泡沫体，其中所述增链剂和所述交联剂不含氮原子。
4.权利要求1、2或3的模塑聚氨酯泡沫体，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至多0.1重量％的含有叔氨基的多元醇或含有伯或仲氨基的化合物。
5.权利要求1-4任一项的模塑聚氨酯泡沫体，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至多2.5重量份的组分c)每100重量份的组分a)。
6.前述权利要求任一项的模塑聚氨酯泡沫体，其中组分c)是羟基当量为至多约60的三羟甲基丙烷的乙氧基化物和/或丙氧基化物。
7.前述权利要求任一项的模塑聚氨酯泡沫体，其中组分b)是乙二醇。
8.前述权利要求任一项的模塑聚氨酯泡沫体，其中所述发泡剂是水。
9.前述权利要求任一项的模塑聚氨酯泡沫体，其热老化压缩变定低于15%。
10.权利要求9的模塑聚氨酯泡沫体，其肖氏A硬度小于30。
11.前述权利要求任一项的模塑聚氨酯泡沫体用作过滤器、垫圈或密封装置的用途。
12.前述权利要求任一项的聚氨酯泡沫体用作与内燃机相关的过滤器、垫圈或密封装置的用途。
13.前述权利要求任一项的聚氨酯泡沫体用作与热流体的处理相关的过滤器、垫圈或密封装置的用途。
14.制备弹性的模塑聚氨酯泡沫体的方法，包括:形成包含芳族多异氰酸酯、异氰酸酯反应性组分、至少一种发泡剂、有效量的至少一种表面活性剂和有效量的一种或多种催化剂的混合物，将所述混合物引入到模具中，使所述混合物在闭合的模具中固化以形成泡沫体密度为250至550kg/m3的模塑聚氨酯泡沫体，和将所述聚氨酯泡沫体脱模，其中所述异氰酸酯反应性组分包含: a)羟基当量为约800至3000的聚醚多元醇、或这样的多元醇的混合物，所述聚醚多元醇或多元醇的混合物可以包含分散的聚合物粒子； b)每100重量份组分a)约I至约5重量份的脂族二醇增链剂，其羟基当量为至多约75 ;和 c)每100重量份组分a)约0.5至约3重量份的交联剂，该交联剂包含至少三个脂族羟基并且羟基当量为至多约75。
15.权利要求14的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至多I重量％的除了组分a)、b)和c)之外的异氰酸酯反应性物质。
16.权利要求14或15的模塑聚氨酯泡沫体，其中所述增链剂和所述交联剂不含氮原子。
17.权利要求14、15或16的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至多0.25重量％的含有叔氨基的多元醇或含有伯或仲氨基的化合物。
18.权利要求14-17任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分包含至多2.5重量份的组分c)每100重量份的组分a)。
19.权利要求14-18任一项的方法，其中组分c)是羟基当量为至多约60的三羟甲基丙烷的乙氧基化物和/或丙氧基化物。
20.权利要求14-19任一项的方法，其中组分b)是乙二醇。
21.权利要求14-20任一项的方法，其中所述发泡剂是水。
22.权利要求14-21任一项的方法，其中所述模具过填充50至200%。
23.根据权利要求14-22任一项的方法制备的弹性的模塑聚氨酯泡沫体。
24.权利要求23的弹 性的模塑聚氨酯泡沫体用作过滤器、垫圈或密封装置的用途。
【文档编号】C08G18/10GK103608373SQ201280029757
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年5月28日 优先权日:2011年6月22日
【发明者】B.J.巴克利, C.朱丽斯, A.M.戴维斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司