包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的选择性气体运输薄膜的制作方法
【专利摘要】溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是有用的气体运输薄膜。所述气体运输薄膜通过溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物、然后将所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物形成为薄膜而制造。所述薄膜可以含有所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物与一种或多种其它聚合物的掺合物。所述薄膜在某些气体对之间具有优异的选择性，并表现出对于各种气体例如二氧化碳和水蒸汽的高气体运输速率。
【专利说明】包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的选择性气体运输薄膜
[0001]本申请要求2011年7月14日提交的美国临时专利申请N0.61/507，633的优先权。
[0002]本发明涉及含有溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜。[0003]聚合薄膜常用于对某些气体或蒸气的渗透性很关键的应用中。在几乎所有的这些应用中，一些种类的选择性是重要的，因为聚合物薄膜必须能够允许某些特定的气体或蒸气容易渗透，同时形成对液体或其它气体的部分或完全的阻隔。
[0004]在有些情况下，所述薄膜用来分离气体。在这种情况下，所述薄膜必须允许气体混合物的一种或多种特定的组分比所述混合物的其它组分更迅速地渗透通过所述薄膜。具体的气体可以渗透通过聚合物薄膜的速率有时表示为渗透率P，其考虑了所述薄膜的厚度和表面积、以及跨薄膜施加的压力。渗透率经常以巴(barrer)表示。一巴等于10_1(lCm3渗透气体(在STP下)乘以薄膜厚度(以cm为单位)，除以薄膜表面积(以cm2为单位)、时间(以s为单位)和压力(以cmHg为单位)(I巴=IO-1ciCm3.cm/ (cm2.s.cm (Hg)。薄膜识别混合物中两种气体的能力可以表示为分离因子，它是各气体在同样条件下渗透率的比率。因此，对气体A的渗透率为Pa=4 (任意单位)和对气体B为Pb=I的薄膜对于这些气体的分离因子为4，并且每摩尔气体B渗透所述薄膜时将允许四摩尔气体A渗透通过所述薄膜。理想的识别薄膜将对感兴趣的气体具有高分离因子。另外，对于至少一种所述气体的渗透率的绝对值应该尽可能高，因为在大多数工业规模工艺中需要高运转速率。
[0005]其它应用需要薄膜允许一部分或全部气体渗透，同时保持对液体的阻隔。这种类型的薄膜的例子是建筑物或房屋的包薄膜(wrap)。房屋包薄膜是施加于建筑物结构的外部，覆面或表面下的聚合薄膜。这些薄膜的主要功能是防止建筑物外面的水渗透到构架部件，所述构架部件经常由对水分敏感的木材或其它材料制成。然而，所述房屋包薄膜必须允许被截留在所述结构内的水逸出，以防止霉菌生长或腐败。因此，房屋包薄膜必须容易渗透水蒸汽。
[0006]泡沫绝缘衬垫和地毯衬垫薄膜是必须提供对液态水的阻隔同时可渗透水蒸汽的薄膜的其它例子。
[0007]这些分离薄膜中经常需要的另一个属性是阻燃性，尤其是当所述薄膜是建筑构造或陈设的一部分时。为此，已经对于溴化聚合物、包括某些溴化苯乙烯-丁二烯共聚物作为阻燃剂添加剂、尤其是用于聚苯乙烯泡沫绝缘制品进行了评价。已经利用某些三溴化季铵溴化的苯乙烯-丁二烯共聚物已经被发现是许多应用中特别有用的阻燃添加剂。参见，例如W02008/021417和W02008/021418。所述三溴化季铵溴化处理产生在所述共聚物的丁二烯单元上几乎全部发生溴化的产物。在所述共聚物的聚苯乙烯部分的芳环上很少或没有发生溴化。
[0008]Csernica 等在 MacromoIecules 1991, 24, 3612-3617 中，评价了某些溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体渗透特性。这些研究者通过将预先形成的0.5mm的含有75体积％聚苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物片进行溴化来制备膜。所述聚丁二烯部分主要包含1，4-异构体单元。Csernica通过将所述片浸在溴的水溶液中进行溴化。这种溴化技术不是选择性的，因为溴化发生在芳环上以及丁二烯单元处。Csernica发现以这种方式溴化起初引起若干气体的渗透率降低，但是这些降低对于有些气体比其他气体更高，导致降低较高的分离因子以通量降低为代价。随着继续溴化，Csernica发现渗透率开始急剧增加。Csernica将这种现象归结于在膜表面形成了孔隙。这些孔隙允许气体迅速输入所述膜的中心。实质上，因为孔隙形成，所述膜的有效厚度变得更小，因此气体运过所述膜变得更快。因此Csernica报告的渗透率提高是大为高估的，因为它们是基于初始膜的厚度计算的，而不是基于在所述膜表面上已经形成孔隙之后留下的薄得多的识别层来计算的。随着Csernica再进一步地继续他的溴化，孔隙形成停止并且渗透率再次下降，但是达不到最初的水平。渗透率的这种二次降低归因于在所述薄膜表面上形成孔隙以允许液体溴化剂进入薄膜中心之后，薄膜内部区域的溴化。
[0009]于是,在Csernica的试验中，高气体运输速率仅仅通过当预先形成的苯乙烯_ 丁二烯薄膜被溴化时形成孔隙、从而降低了所述薄膜的有效厚度来实现。在没有孔隙形成的情况下，Csernica的工作证明了苯乙烯-丁二烯共聚物的溴化引起非常显著的渗透率降低。在Csernica的方法中得到高渗透速率所必需的孔隙形成导致薄膜弱化。此外，Cserni ca的溴化薄膜生产方法对于膜的大规模生产不是可行的。
[0010]本发明在一个方面是制造包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜的方法，其中所述薄膜通过溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物、然后将所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物形成为薄膜来制备。
[0011]本发明在另一个方面是按照前述方法制造的包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜。
[0012]在另一个方面，本发明是包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有40至80摩尔％溴化或未溴化的丁二烯单元。
[0013]本发明还是包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物中超过50%的丁二烯单元是1，2- 丁二烯单元。
[0014]本发明还是包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜，其中至少60%的丁二烯单元是溴化的并且不超过10%的苯乙烯单元是溴化的。
[0015] 申请人:已经意外发现,与Csernica相反，由某些溴化苯乙烯_ 丁二烯共聚物制成的薄膜表现出对某些气体、特别是二氧化碳和水蒸汽的高渗透率。这些薄膜中的许多对水蒸汽传输速率特别高，因此这些薄膜非常适合作为水蒸气输送薄膜用于房屋包薄膜、地毯衬垫、包装和类似应用中。由于各种气体之间渗透系数的差异大，这些薄膜对许多气体对还是优异的识别膜。因此，所述薄膜可用于从气态烷烃或烯烃中分离酸性气体例如二氧化碳、硫化氢和气态硫醇(如在天然气脱硫中)、从空气中分离氧气或氮气、或可用于其它气体分离工艺中。
[0016]本发明的另一个优点在于，如通过各种标准耐火试验所表明，所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物具有阻燃性质，而且含有所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的膜由于存在所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物还倾向于具有耐燃性。
[0017]本发明的又一个优点在于所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物可以与许多类型的其它有机聚合物掺合用于生产气体运输薄膜。因此，某些实施方式中的气体运输薄膜包含根据本发明的一个或多个前述方面的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物与一种或多种其它有机聚合物的掺合物。在这些情况中，所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物经常起到渗透率增强添加剂的功能，还可以赋予更好的耐火性能(再次，如通过各种标准耐火试验所表明)。
[0018]因此，在某些特定的实施方式中，本发明是
[0019]a.泡沫热绝缘制品，其具有附着于其至少一个表面的根据本发明的任何前述方面的气体运输薄膜；
[0020]b.地板覆盖材料产品，其具有饰面层和直接或间接附着于所述饰面层的反面的至少一层本发明任何前述方面的气体运输薄膜层；
[0021]c.包含本发明任何前述方面的气体运输薄膜的抗水阻隔薄膜；
[0022]d.建筑构造，其具有至少一个墙壁或屋顶结构，所述墙壁或屋顶结构具有施加于其主表面的本发明任何前述方面的气体运输薄膜层；和
[0023]e.分离气体的方法，所述方法包括将含有至少一种第一气体和至少一种第二气体的气体混合物与包含本发明任何前述方面的气体运输膜的进给侧接触，并从所述膜的压力较低的下游侧回收富含所述第一气体的气体。
[0024]所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是通过溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物而制成的。所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物将含有当苯乙烯聚合到所述聚合物链中时形成的重复苯乙烯单元，和当丁二烯聚合到所述聚合物链中时形成的重复丁二烯单元。丁二烯聚合主要形成两种类型的重复单元。一种类型在本文中称为“1，2-丁二烯单元”，采取如下形式
[0025]
【权利要求】
1.用于制造包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜的方法，所述方法包括溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物，然后将所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物形成为薄膜。
2.权利要求1的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有至少40摩尔％溴化或未溴化的丁二烯单元。
3.权利要求2的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有40至80摩尔％溴化或未溴化的丁二烯单元。
4.任一前述权利要求的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有20至60摩尔％溴化或未溴化的苯乙烯单元。
5.任一前述权利要求的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有不超过10摩尔％的除苯乙烯和丁二烯单元以外的重复单元。
6.任一前述权利要求的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。
7.任一前述权利要求的方法，其中所述起始溴化苯乙烯-丁二烯共聚物具有20，000至300，000的表观分子量，其通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准品测量。
8.任一前述权利要求的方法，其中所述起始溴化苯乙烯-丁二烯共聚物具有50，000至200，000的表观分子量，其通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准品测量。
9.任一前述权利要求的方法，其中所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物中50至100%的丁二烯单元是1，4- 丁二烯单元。
10.权利要求1-8任一项的方法，其中所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物中超过50%的丁二烯单元是1，2- 丁二烯单元。
11.权利要求10的方法，其中所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物中至少85%的丁二烯单元是1，2- 丁二烯单元。
12.任一前述权利要求的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物中至少60%的丁二烯单元是溴化的。
13.任一前述权利要求的方法，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物中不超过10%的苯乙烯单元的环是溴化的。
14.任一前述权利要求的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是通过用三溴化季铵或三溴化季鱗来溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液制成的。
15.根据任一前述权利要求制造的气体运输薄膜。
16.包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜，其根据前述方法制造。
17.包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物含有40至80摩尔％溴化或未溴化的丁二烯单元。
18.包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物中超过50%的丁二烯单元是1，2- 丁二烯单元。
19.包含溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的气体运输薄膜，其中至少60%的丁二烯单元是溴化的并且不超过10%的苯乙烯单元是溴化的。
20.权利要求15-19任一项的气体运输薄膜，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物作为与至少一种其他有机聚合物的掺合物存在于所述薄膜中。
21.权利要求20的气体运输薄膜，其中所述掺合物含有一定量的所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物以提供溴含量从0.1至25重量％的掺合物。
22.权利要求20或21的气体运输薄膜，其中所述其他有机聚合物选自LDPE、HDPE,LLDPE、基本线性聚乙烯；聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸共聚物，聚偏氯乙烯，或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
23.权利要求15-22任一项的气体运输薄膜，其在37.8°C具有至少15g.mil/m2.天的水蒸汽渗透率并且对于液态水是不可渗透的。
24.聚合物泡沫热绝缘制品，其具有附着于其至少一个表面的权利要求15-23任一项的气体运输薄膜。
25.地板覆盖材料制品，其具有饰面层和直接或间接附着于所述饰面层的反面的至少一层权利要求15-23任一项的气体运输薄膜层。
26.包含权利要求15-23任一项的气体运输薄膜的抗水阻隔薄膜。
27.建筑构造，其包含至少一个墙壁或屋顶结构，所述墙壁或屋顶结构具有施加于其主表面的权利要求15-23任一项的气体运输薄膜层。
28.用于分离气体的方法，所述方法包括将含有至少一种第一气体和至少一种第二气体的气体混合物与包含权利要求15-23任一项的气体运输薄膜的膜的进给侧接触，并从所述膜的压力较低的下游侧回收富含所述第一气体的气体。
29.用于从气态烷烃或烯烃分离酸性气体的方法，所述方法包括将至少一种酸性气体和至少一种气态烷烃或烯烃的气体混合物与包含权利要求15-23任一项的气体运输薄膜的膜的进给侧接触，并从所述膜压力较低的下游侧回收富含所述酸性气体的气体。
【文档编号】C08J9/00GK103649191SQ201280034957
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2011年7月14日
【发明者】S·T·玛托西, M·W·比奇, M·E·玛托西, S·L·克拉姆, W·G·斯托比, T·A·摩根, I·比利希 申请人:陶氏环球技术有限责任公司