含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混料和由其制得的泡沫的制作方法
【专利摘要】本发明提供聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法。更特别地，本发明涉及闭孔的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法。该泡沫的特征在于精细的均匀孔隙结构和极少或不存在泡沫坍缩。该泡沫用包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂与优选具有不大于约1000ppm的氟离子生成值的胺催化剂的组合的多元醇预混料组合物制造。
【专利说明】含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沬预混料和由其制得的泡沬
[0001]相关串请的交叉引用:
本发明涉及并要求2012年6月7日提交的美国申请13/491，534号的优先权益，该申请本身又要求2011年6月8日提交的美国临时申请61/494，868号的优先权益，它们的内容经此引用全文并入本文。
[0002]发明领域:
本发明涉及聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，并涉及用于其制备的发泡剂和催化剂体系及方法。
[0003]发明背景:
低密度刚性至半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可用于多种绝缘应用，包括遮蔽系统、建筑板、建筑围护保温、喷施泡沫、单组分和双组分泡沫、冰箱和冷冻机的保温、和用于应用如方向盘和其它汽车或航空舱部件、鞋底和游乐场阻尼器的所谓自结皮材料。对刚性聚氨酯泡沫的大规模商业成功重要的是它们提供良好性质平衡的能力。例如，许多刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫已知提供出色的绝热性、优异的耐火性和在合理低的密度下的优良的结构性质。自结皮泡沫通常已知产生坚固耐用的外皮和多孔缓冲芯。
[0004]通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和任选其它成分存在下反应来制造刚性或半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫是本领域中已知的。迄今已用的发泡剂包括以下化合物大类中的某些化合物，该化合物大类包括烃、碳氟化合物(f Iuorocarbon )、含氯烃(ch I orocarbon )、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、醛、醇、酮和有机酸或气体(最通常CO2)发生材料。在多异氰酸酯与多元醇反应时生成热。这种热使液体混合物中所含的发泡剂挥发，由此在其中形成气泡。在气体发生材料的情况下，通过热分解或与用于制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应生成气态物类。随着聚合反应进行，液体混合物变成多孔固体，将发泡剂截留在泡沫的孔隙中。如果在发泡组合物中不使用表面活性剂，则在许多情况下，气泡简单地穿过液体混合物而不形成泡沫或形成具有使其不可用的不规则大孔隙的泡沫。
[0005]泡沫工业历来使用包括某些氟碳化合物的液体发泡剂，因为它们容易使用并能够产生具有优异的机械和绝热性质的泡沫。这些特定氟碳化合物不仅因其挥发性而充当发泡剂，还被封装或夹带在刚性泡沫的封闭孔隙结构中，并且是刚性聚氨酯泡沫的低导热性的主要来源。这些氟碳化合物基发泡剂还产生具有良好的k因子的泡沫。k因子是在一小时内传导通过一平方英尺的一英寸厚均匀材料的热能传递速率，其中垂直贯穿该材料的两个表面存在一华氏度的差值。由于封闭孔隙聚氨酯型泡沫的应用部分基于它们的绝热性质，鉴别产生更低k因子泡沫的材料是有利的。
[0006]优选的发泡剂还具有低全球变暖潜势。其中尤其是某些氢卤烯烃，包括某些氢
氟烯烃-其中反式-1，3，3，3-四氟丙烯(1234ze (E))和I, I, 1，4，4，4-六氟丁 ~2~烯
(1336mZZm(Z))是特别受关注的，和氢氯氟烯烃——其中1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd)(包括顺式与反式异构体及它们的组合)是特别受关注的。在美国专利7，230，146和7，189,884中公开了反式-1，3，3，3-四氟丙烯的制造方法。在美国专利6，844，475和6，403，847中公开了反式-1-氯_3，3，3-三氟丙烯的制造方法。
[0007]在许多应用中在预混组合物中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用的组分是方便的。最通常，将泡沫组合物预混成两种组分。多异氰酸酯和任选的异氰酸酯相容原料，包括但不限于某些发泡剂和非反应性表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇或多兀醇混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂，通常构成第二组分，常称作“B”组分。相应地，通过将A方(side)组分和B方组分合在一起，对小型制备而言通过手动混合并优选通过机械混合技术，容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、厚块、层压材料、现场浇注板和其它物品、喷施泡沫、泡沫体等。任选地，可以将其它成分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混合头或反应点。但是，最方便地，将它们全都合并到一个B组分中。
[0008] 申请人:已经开始认识到两组分体系，尤其是使用某些氢卤烯烃包括1234ze(E)、1336 (Z)和1233zd(E)的那些体系的缺点是B方组合物的贮存寿命。通常当通过将A方组分和B方组分合在一起制备泡沫时，获得良好的泡沫。但是， 申请人:已经发现，如果在用多异氰酸酯处理前，含有卤代烯烃发泡剂(包括特别是1234ze (E)、1336 (Z)和/或1233zd (E))与常用含胺催化剂的多元醇预混料组合物老化，则会产生有害的作用。例如， 申请人:已经发现这类组合物会产生在反应性时间和/或随后的孔隙聚并方面具有不合意的提高的可发泡组合物。所得泡沫具有较低的品质和/或甚至可能在泡沫形成过程中坍缩。
[0009] 申请人:已经发现通过减少体系中所用胺-基催化剂的量和/或通过所用胺催化剂的细致和不可预知的选择，可以实现在泡沫形成和/或性能方面的显著改善。在某些实施方案中，从体系中基本消除该胺-基催化剂，并替代地使用某些金属基催化剂或者一种或多种金属催化剂的共混物可能是有利的。虽然使用此类金属基催化剂已经发现在许多组合物和应用中尤其有利， 申请人:已经开始认识到，在某些泡沫预混料组合物中可能存在困难/缺点。更具体而言， 申请人:已经发现，当使用某些金属催化剂时，具有相对高浓度水的泡沫预混料组合物(如下文中定义的那样)趋向于在储存稳定性方面、在最终泡沫方面和/或在泡沫加工方面无法实现可接受的结果。 申请人:已经发现了对这种预料不到的问题的几种可选择的解决方案。在一种实施方案中，通过细致地选择所述一种或多种金属基催化剂(包括络合物)可以克服所述困难。在其它实施方案中，如下文中进一步描述的那样，通过使用金属催化剂(优选下文描述的一种或多种金属催化剂的共混物)与一种或多种胺催化剂( 申请人:已经发现其能够产生高度有利和预料不到的结果的胺催化剂)的所选子集的组合，高度有利地克服了所述困难。
[0010]发明概沭:
现在已经发现， 申请人:观察到的问题的一个来源是某些胺催化剂与某些氢卤烯烃之间不合意的反应/相互作用，特别是在该组分的储存期间和/或在发泡反应过程中。尽管 申请人:不希望被任何特定理论束缚或局限，此类反应/相互作用被认为具有直接和间接的有害作用。例如，胺-基催化剂与发泡剂之间的分解反应耗尽了胺催化剂和/或发泡剂的可用性并因此对反应时间和/或泡沫品质具有负面作用。此外，分解反应产生对预混合和/或可发泡组合物和/或泡沫中的其它组分(包括此类材料中包含的表面活性剂)具有负面作用的氟离子。如以下进一步解释地， 申请人:意外地和出人意料地发现某些胺类相比其它胺类更不易发生这种分解反应，且某些卤代烯烃类相比其它卤代烯烃类更不易发生这种分解反应。因此，根据本文的教导明智地选择卤代烯烃和/或胺催化剂能够提供具有巨大且预料不到的优点的发泡体系。
[0011]此外，在自胺催化剂中进行选择之外和作为广泛试验的结果， 申请人:已经开始认识到，已观察到的负面作用可以通过细致和明智地选择所用催化剂体系来克服。更具体而言， 申请人:已经发现，在某些实施方案中，通过选择使用相对少的(且优选在某些实施方案中不含显著量的)胺催化剂和相对高百分比的金属催化剂(例如无机金属催化剂、有机金属催化剂)，优选在某些实施方案中基本上由金属催化剂组成，和/或一种或多种任选的季铵羧酸盐催化剂的催化剂体系可以实现显著的优点。 [0012]此外，虽然 申请人:相信，所有卤代烯烃发泡剂都将表现出一定程度的上述有害作用， 申请人:已经意外地和预料不到地发现某些卤代烯烃，特别是单氯-三氟丙烯和甚至更特别是反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233zd(E))，趋向于仅表现出相对低水平的有害作用，尤其是与本发明的优选胺催化剂或者含有相对低水平(且优选不含显著量)的含胺催化剂的催化剂体系结合使用时更是如此。
[0013]由此，根据本发明的一个方面， 申请人:已经发现，单独使用或者与胺催化剂，优选根据本发明优选的高稳定性胺催化剂和/或占活性催化剂总重量较小比例的胺催化剂，结合使用金属催化剂(和/或任选的羧酸盐催化剂)的发泡剂、可发泡组合物、预混料和泡沫可以延长含有氢卤烯烃的多元醇预混料的贮存寿命并可以改善由其制得的泡沫的品质。这种优点被认为通常与氢卤烯烃，更优选但不限于1234ze(E)和/或1233zd(E)和/或1336mZZm(Z)，且更进一步优选与1233zd(E) —起呈现。 申请人:已经发现根据本发明可以制造品质良好的泡沫，即使多元醇共混物已经老化几周或几个月。
[0014]本发明的一个方面因此涉及发泡催化剂，其包含任选地与金属催化剂组合的胺催化剂，所述胺催化剂的类型和量在与氢卤烯烃发泡剂，优选1234ze(E)、1233zd(E)和/或1336mzzm(Z)结合时有效地优选令反应性和/或孔隙结构(即储存寿命)几乎不至完全不随时间流逝(优选至少大约两(2)个月)而损失，同时优选实现类似于常见胺基催化剂体系发泡剂的反应性状况(profile)，还涉及含有该催化剂或由该催化剂制得的发泡剂组合物、预混料组合物、可发泡组合物和泡沫。
[0015]本发明的另一方面涉及有利地选择与高水含量可发泡体系和/或泡沫预混料组合物结合使用的金属催化剂。当该术语在本文中使用时，术语高水含量是指相对该体系/组合物中的每100份多元醇含有大于大约0.5份(下文中有时称为“pphp”或“php”)的水(按重量计)的体系和组合物。在优选实施方案中，该高水含量体系的水含量为至少大约
0.75、更优选至少大约1.0和更进一步优选至少大约1.5 pphp ο如本领域技术人员将理解的那样，当在所述体系中，特别是在含有多元醇组分的泡沫预混料组分中，使用和/或存在较高含量的水时，已知某些组合物具有优势。虽然 申请人:已经发现某些锌基催化剂通常在具有HFO和HFCO发泡剂的体系中，特别是在具有包含HFC0-1233zd或基本由HFC0_1233zd组成的发泡剂的体系中表现良好，但是几种此类催化剂当用于高水含量体系中时表现出性能的显著劣化。
[0016] 申请人:已经发现，通过使用一种或多种抗沉淀金属基催化剂，且更进一步优选抗沉淀有机金属催化剂，且更进一步优选选自一种或多种有机锌基催化剂、一种或多种有机铋基催化剂和这二者组合的催化剂，可以在泡沫性质和/或发泡性能方面实现显著的优势。术语有机金属催化剂、有机锌基催化剂、有机铋基催化剂等等意图表示并意图在广义上覆盖预先生成的有机金属络合物和包含金属羧酸盐(优选锌和/或铋羧酸盐)与脒的组合物(包括物理组合、混合物和/或共混物)。 申请人:已经发现此类金属基催化剂，特别是一种或多种锌基催化剂和铋基催化剂的组合，当存在于在提高的温度下保持一段时间的多元醇组合物中时和/或当在室温下储存一段延长的时间时，能基本上避免沉淀。
[0017]当该术语在本文中使用时，抗沉淀指的是在本文中定义的高温和低温实验条件中的至少一者、优选两者之下基本不存在可通过肉眼观察到的由多元醇组合物且优选多元醇预混料组合物导致的沉淀。如果抗沉淀材料在压力反应容器中在大约54°C下保持7天后，不产生任何容易看到的沉淀物，则该抗沉淀材料满足高温条件。如果抗沉淀材料在大约室温下保持至少一个月，更优选大约两个月和更进一步优选大约三个月后，不产生任何容易看到的沉淀物，则该抗沉淀材料满足低温条件。此外， 申请人:已经发现，制造商将金属基催化剂标记为水溶性的并 不是金属催化剂(优选锌基催化剂或铋基金属催化剂)作为本发明的抗沉淀金属催化剂的能力的预示性因素(predictor)。 申请人:已经发现，当本发明的抗沉淀金属催化剂(优选抗沉淀锌基催化剂、铋基金属催化剂及这些的组合)用在高水含量体系/预混料组合物，更进一步优选具有至少大约I pphp水的高水含量体系/预混料组合物中时可以实现优异但预料不到的结果。
[0018]用作本发明的抗沉淀金属催化剂的优选金属催化剂包括锌基催化剂(优选锌
(II))、铋基金属催化剂和优选这些的组合，包括所述金属(优选为羧酸盐形式)与取代脒的络合物和/或组合物。在优选实施方案中，本发明的抗沉淀催化剂包含:Ca)选自锌、锂、纳、续、锁、钟、韩、秘、铺、招、错、锡或給、钦、俩、银、银、组、締、钥、鹤、艳的金属，优选锋和/或铋；(b)其与脒化合物的络合物和/或组合物；和(C)其与脂族、芳族或聚合羧酸盐(酯)的络合物和/或组合物，其优选具有大约45至大约465的当量重量。
[0019]虽然可以预期的是，该抗沉淀金属催化剂的金属含量(按元素计)可以在宽范围变化，但是优选在某些实施方案中该催化剂包含大约5%至大约20重量％、更优选大约5%至大约15重量％的金属和更进一步优选锌和/或铋。在特定实施方案的脒化合物中优选的是含有催化性脒基团的那些，特别是具有杂环环(链接优选为-N_C-N_)的那些，例如咪唑啉、咪唑、四氢嘧啶、二氢嘧啶或嘧啶环。或者可以使用无环脒和胍。一种优选的催化剂络合物/组合物包含锌(II)、甲基、乙基或丙基己酸盐，和咪唑(优选为低级烷基咪唑如甲基咪唑)。一种优选的催化剂包含与优选作为催化剂溶剂的二乙二醇一起的Zn(l-甲基咪唑)2(2_乙基己酸盐)2，并且此类优选催化剂的优选形式由Norwalk, Connecticut的KingIndustries以商品名K-Kat XK-614销售。此类秘基催化剂的一种优选形式是位于溶液中的此类催化剂，其包含大约25%至大约50%金属羧酸盐和更进一步优选大约35%至大约40%金属羧酸盐，其中金属的百分比为大约5%至大约20%，更进一步优选大约10%至大约15%。此类优选催化剂在25C下具有1.12的比重(克/毫升)。优选的本发明的抗沉淀催化剂通常可以根据美国专利7，485，729的教导制得，其如同完全记载在下文中那样全文并入本文。另一种优选的本发明的催化剂包含羧酸铋，优选螯合的羧酸铋，并优选为抗沉淀催化剂。此类铋基催化剂的一种优选形式是位于溶液中的此类催化剂，其包含大约25%至大约50%的金属羧酸盐，和更进一步优选大约35%至大约40%的金属羧酸盐，其中金属的百分比为大约5%至大约20%，和更进一步优选大约10%至大约15%。此类优选催化剂在25C下具有1.12的比重(克 / 毫升)，并由 Norwalk, Connecticut 的 King Industries 以商品名 K-Kat XC-227销售。
[0020]在某些高度优选的实施方案中，根据本发明使用的催化剂包含锌基金属催化剂与铋基金属催化剂。虽然可以预期的是根据本发明可以使用许多此类组合，但是通常优选的是锌基金属催化剂对铋基金属催化剂的重量比为4:1至大约1: 1，和更进一步优选大约4:1至大约2:1,和更进一步优选大约2.5:1至大约3.5:1。
[0021]本发明的某些优选催化剂包括美国专利US 7，485，729的表2中的催化剂编号9、
12、15、21、24和27。以商品名K-Kat XK-614销售的催化剂的MSDS副本作为附件A附于上述临时申请并经引用并入其中，该催化剂的原始数据表副本作为附件B附于上述临时申请并经引用并入其中。
[0022]根据一个方面，本发明涉及刚性至半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法，该泡沫的特征在于精细的均匀孔隙结构和极少或无泡沫坍缩。优选用有机多异氰酸酯和多元醇预混料组合物制造该泡沫，所述多元醇预混料组合物包含优选为氢齒烯烃的发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和催化剂的组合，其中催化剂包含一种或多种非胺催化剂，优选无机或有机金属化合物和/或羧酸盐催化剂，优选季铵羧酸盐催化剂，并且还可优选以占体系中所有催化剂的次要比例包括一种或多种胺催化剂。虽然可以预期的是，根据本发明的宽泛的方面，金属基催化剂与胺-基催化剂的量可以变化，但是在某些实施方案中优选的是胺-基催化剂相对金属基催化剂且更进一步优选基于锌或铋的金属催化剂或基于这两种金属的催化剂的组合的重量比为大约1:1至大约1:4，更优选大约1:1至大约1:3,更进一步优选大约1:1至大约1: 1.5。
[0023]附图概述` 图1是根据表B中的描述的结果的图示。
[0024]图2是如说明书中所述关于反应速率的测试结果的图示。
[0025]图3是根据实施例1A的描述的结果的图示。
[0026]图4是根据实施例3B的描述的结果的图示。
[0027]发明详述:
尽管 申请人:不希望被任何特定理论束缚或局限， 申请人:观察到的有害作用被认为可能是由于氢卤烯烃发泡剂与胺催化剂之间的反应而发生，下面图示了此类可能的反应图式(reaction scheme)的一个实例:
【权利要求】
1.可发泡组合物，包含: a.包含1-氯_3，3，3-三氟丙烯的氢卤烯烃发泡剂， b.一种或多种多元醇， c.一种或多种表面活性剂，和 d.包含至少一种胺催化剂的催化剂，所述发泡剂和所述催化剂产生低于约175ppm的氟离子生成值。
2.权利要求1的可发泡组合物，其中所述发泡剂和所述催化剂产生低于约50%的胶凝时间劣化。
3.权利要求1的可发泡组合物，其中所述催化剂还包含至少第一金属催化剂。
4.权利要求9的可发泡组合物，其中所述第一金属催化剂选自铋基催化剂、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅、氯化铁、三氯化锑、羟基乙酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡和它们的组合。
5.权利要求1的可发泡组合物，其中所述发泡剂包含至少约50wt%的1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
6.可发泡组合物，包含: a.氢卤烯烃发泡剂， b.一种或多种多元醇，` c.一种或多种表面活性剂，和 d.包含至少一种胺催化剂的催化剂体系，所述发泡剂和所述催化剂产生低于约175ppm的氟离子生成值。
7.权利要求6的可发泡组合物，其中所述发泡剂和所述催化剂产生低于约50%的胶凝时间劣化。
8.可发泡组合物，包含: a.氢卤烯烃发泡剂， b.一种或多种多元醇， c.一种或多种表面活性剂，和 d.包含至少一种胺催化剂的催化剂，所述发泡剂和所述催化剂产生低于约1000ppm的氟尚子生成值。
9.权利要求8的可发泡组合物，其中所述氢卤烯烃发泡剂选自反式-1233ze、反式-1234ze 和 1336mzzm。
10.权利要求9的可发泡组合物，其中所述胺催化剂选自以下的一种或多种:N-甲基二环己基-胺；甲基(η-甲基氨基b-乙酸钠壬基苯酚)2-;甘油聚(氧丙烯)三胺；二异丙基乙基胺；二乙基甲苯二胺；水+胺盐；1，2- 二甲基咪唑；乙二醇；三聚的催化剂；N-甲基吗啉；二异丙基乙基胺；n-甲基二环己基-胺；甘油聚(氧丙烯)三胺；2，2-二吗啉二乙基醚；N，N-二甲基对甲苯胺；和3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺；二乙基甲苯二胺；1，3_苯二胺4-甲基-2，6-双(甲硫基)/I, 3-苯二胺2-甲基-4，6-双(甲硫基)；1，3-苯二胺4-甲基-2，6-双(甲硫基)；和I, 3-苯二胺2-甲基-4，6-双(甲硫基)。
【文档编号】C08J9/06GK103703042SQ201280038685
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月8日
【发明者】D.J.威廉斯, M.C.博丹, C.P.吉特雷, A.J.波斯 申请人:霍尼韦尔国际公司