制备热固树脂的组合物和其固化制品、包含固化制品的预浸材料以及使用预浸材料的覆 ...的制作方法
【专利摘要】制备热固树脂的组合物，所述组合物的固化产物，包括所述固化产物的预浸材料和包括所述预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板。所述制备热固树脂的组合物包括芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂以及任选的双马来酰亚胺，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个并且具有优良的阻燃性能。
【专利说明】制备热固树脂的组合物和其固化制品、包含固化制品的预
浸材料以及使用预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备热固树脂的组合物，所述组合物的固化产物，包括所述固化产物的预浸材料和包括所述预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板。并且更具体地，涉及包括芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂以及任选的双马来酰亚胺的用于制备热固树脂的组合物，所述组合物的固化产物，包括所述固化产物的预浸材料和包括所述预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个并且具有优良的阻燃性能。
【背景技术】
[0002]与近来电子器件微型化和多功能化的趋势一致，已经积极研究了印刷电路板的高度致密化和微型化。覆铜箔层压板归因于它们优良的冲压形成性、钻孔加工性和低成本而被广泛用作电子器件印刷电路板的基底。
[0003]用作印刷电路板的覆铜箔层压板中使用的预浸材料需要具有优良的耐热性、尺寸稳定性、耐化学性和电学特性以获得优良的半导体性能并且满足半导体封装制造的条件。
[0004]通过用环氧树脂或衍生自双马来酰亚胺三嗪的树脂浸溃玻璃纤维并且干燥和半固化所述树脂的制备预浸材料。之后，将铜箔层压在预浸材料上并且将所述树脂完全固化以形成覆铜箔层压板。将覆铜箔层压板薄化并且经受高温工艺，例如在260°C进行的回流焊接工艺。当在高温工艺中加工时，薄膜形状的覆铜箔层压板可热变形并且由此其产率减少。同样，环氧树脂或双马来 酰亚胺三嗪树脂的高吸湿性需要被降低。特别地，树脂的介电特性在IGHz或更多的高频率范围内并不好并且因此难以将所述树脂应用于应以高频率并在高速加工的用于半导体封装的印刷电路板。因此，有开发具有低介电常数的预浸材料的需要。
[0005]近来，芳香族聚酯已经被用于取代使用环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪树脂来制备预浸材料。预浸材料通过用芳香族聚酯浸溃有机或无机机织织物来制备。特别地，芳香族聚酯预浸材料可使用芳香族聚酯树脂和芳香族聚酯织物制备。具体地，芳香族聚酯树脂溶解于包括卤族元素例如氯的溶剂中以制备组合物溶液，将芳香族聚酯织物用组合物溶液浸溃并且之后将所获得的产品干燥以制备芳香族聚酯预浸材料。然而，难以完全除去包括卤族元素的溶剂并且所述卤族元素可腐蚀铜箔。因此，有使用无卤素溶剂的需要。
[0006]此外，各种用电的和电子的产品例如覆铜箔层压板需要具有满足UL-94V-0易燃性等级的优良的阻燃特性。因此，覆铜箔层压板中使用的树脂要求具有阻燃特性。对此，不同的阻燃剂被用于树脂中。阻燃剂被分类为基于卤素的阻燃剂和非基于卤素的阻燃剂。具有优良的阻燃特性的基于卤素的阻燃剂在过去被广泛使用。然而，基于卤素的阻燃剂在它们煅烧期间放出非常有毒的气体，例如HBr或HCl，由此对人体和环境有不利影响。因此，对其的调节有待被加强。
[0007]为了克服这些困难，对于为了具有低毒性和优良特性例如阻燃特性的预浸材料开发树脂的需要增加了。
【发明内容】
[0008]抟术问是页
[0009]本发明提供包括芳香族聚酯酰胺共聚物、环氧树脂和任选的双马来酰亚胺的制备热固树脂的组合物，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个并且具有优良的阻燃性能。
[0010]本发明同样提供包括所述制备热固树脂的组合物的固化产物的热固树脂。
[0011]本发明同样提供包括所述制备热固树脂的组合物的固化产物的预浸材料。
[0012]本发明同样提供包括所述预浸材料的覆金属箔层压板和印刷电路板。
[0013]技术方案
[0014]根据本发明的一个方面，提供了制备热固树脂的组合物，其包括:重量计100份的具有胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个的芳香族聚酯酰胺共聚物以及10至300重量份环氧树脂，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括10至45mol%的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A ;15至25mol%的衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’中的至少一个；5至25mol%的衍生自芳香族二醇的重复单元C ;和30至60mol%的衍生自芳香族二羧酸的重复单元D ;其中衍生自芳香族二醇的重复单元C包括衍生自由下文式I所示的化合物的重复单元DOPO-HQ:
[0015]式I
[0016]
【权利要求】
1.一种制备热固树脂的组合物，其包含: 重量计100份的具有胺末端基团和羟基末端基团中的至少一个的芳香族聚酯酰胺共聚物，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包括10至45mol%的衍生自芳香族羟基羧酸的重复单元A ;15至25mol%的衍生自具有酚羟基的芳香族胺的重复单元B和衍生自芳香族二胺的重复单元B’中的至少一个；5至25mol%的衍生自芳香族二醇的重复单元C ;和30至60mol%的衍生自芳香族二羧酸的重复单元D ;和 10至300重量份环氧树脂； 其中衍生自芳香族二醇的重复单元C包括衍生自由下文式I所示的化合物的重复单元DOPO-HQ: 式I
2.如权利要求1所述的制备热固树脂的组合物，其中衍生自芳香族二醇的所述重复单元C进一步包含衍生自4，4’ -双酚和对苯二酚中的至少一种化合物的重复单元HQ。
3.如权利要求2所述的制备热固树脂的组合物，其中所述重复单元DOPO-HQ和所述重复单元HQ的量可满足下列条件:
0.2 ≤ n (DOPO-HQ) / [n (DOPO-HQ) +n (HQ)]≤ 0.7。
4.如权利要求1所述的制备热固树脂的组合物，其中所述重复单元A衍生自选自由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸和2-羟基-1-萘甲酸组成的组的至少一种化合物，所述重复单元B衍生自选自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚和3-氨基-2-萘酚组成的组的至少一种化合物，所述重复单元B’衍生自选自由1，4-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、1，5- 二氨基萘、2，3- 二氨基萘和1，8- 二氨基萘组成的组的至少一种化合物，而所述重复单元D可衍生自选自由间苯二甲酸和萘二羧酸组成的组的至少一种化合物。
5.如权利要求1所述的制备热固树脂的组合物，其中所述重复单元B、所述重复单元B’、所述重复单元C和所述重复单元D的量可满足下列条件:
1.0 ^ [n(B)+n(B/ )+n (C) ]/n (D) ]〈1.5 其中，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)分别表示芳香族聚酯酰胺共聚物的所述重复单元B、所述重复单元B’、所述重复单元C和所述重复单元D的摩尔数。
6.如权利要求1所述的制备热固树脂的组合物，其进一步包括基于100重量份的所述芳香族聚酯酰胺共聚物的5至30重量份的双马来酰亚胺。
7.包含如权利要求1至6中任一项所述的制备热固树脂的组合物的固化产物的热固树脂膜。
8.一种预浸材料，其包含: 基质；和 包含在所述基质中的根据权利要求1至6中的任一项所述的制备热固树脂的组合物的固化产物。
9.如权利要求8所述的预浸材料，其中包含在单位面积所述基质中的所述制备热固树脂的组合物和所述组合物的所述固化产物的量在0.1至1，000g/m2的范围内。
10.如权利要求8所述的预浸材料，其中所述基质可包括选自由芳香族聚酯纤维、芳香族聚酯酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维和纸所组成的组中的至少一个。
11.如权利要求8所述的预浸材料，其进一步包括基于100重量份所述制备热固树脂的组合物和所述组合物的所述固化产物总量的0.0001至300重量份的选自由有机填充物和无机填充物组成的组的至少一种填充物。
12.如权利要求8所述的预浸材料，其中在完全固化包含在所述预浸材料中的所述固化产物之后测量的所述预浸材料的热膨胀单向系数是20ppm/K或更少。
13.如权利要求8所述的预浸材料，其中在完全固化包含在所述预浸材料中的所述固化产物之后测量的所述预浸材料的介电常数和介电损失分别是4.0或更少或0.01或更少。
14.如权利要求8所述的预浸材料，其中所述固化产物具有在170至270°C范围内的玻璃转化温度。
15.—种覆金属箔层压板,其包含: 如权利要求8所述的预浸材料；和 在所述预浸材料的至少一个表面上设置的至少一个金属箔。
16.通过蚀刻如权利要求15所述的覆金属箔层压板的金属箔制备的印刷电路板。
17.通过将金属电路图案印刷在如权利要求7所述的热固树脂膜的至少一个表面上制备的印刷电路板。
【文档编号】C08L63/00GK103732687SQ201280038714
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2011年8月4日
【发明者】金美廷, 金养燮, 具本赫, 金万钟, 尹钟华 申请人:三星精密化学 株式会社