一种制备用于瓶子、膜或纤维用途的且在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分的聚 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备聚合物的方法，所述聚合物在聚合物骨架内具有2,5-呋喃二甲酸酯部分，且具有至少25,000的数均分子量，所述方法包括：酯交换反应步骤，缩聚反应步骤、干燥和/或结晶步骤，和其中所述聚合物经历缩合反应后条件的步骤，以及本发明涉及一种由熔融加工聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)制备的包含聚酯的瓶子或膜或含纤维的编织物或无纺物，其中，所述聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是通过本发明的方法得到的。
【专利说明】一种制备用于瓶子、膜或纤维用途的且在聚合物骨架内具有2, 5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物产品的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备具有2，5-呋喃二甲酸(简称为2，5-FDCA)部分的聚合物的方法，和涉及一种用于制备这种聚合物的方法。具体而言，本发明涉及聚酯和涉及制备具有高分子量而不会发生变色的聚酯的方法，所述聚酯可以用于瓶子、膜或纤维用途。
【背景技术】
[0002]FDCA (又称作脱水粘酸或糠酸)为在健康人体内以3_5mg的量/天产生的天然的二酸。最近在 W02010/132740、W02011/043660 和 W02011/043661 中报道了利用包含 Co、Mn和/或Ce的催化剂使用空气氧化2，5- 二取代的呋喃(例如5-羟基甲基糠醛)的制备路线。
[0003]在GB621971中，通过使二醇与二羧酸(其中至少一个包含杂环，如2，5-FDCA)反应制备聚酯和聚酯-酰胺。在熔融聚合条件下，使用甲醇钠和甲醇镁作为催化剂，在环境压力下在160至220°C之间在酯交换反应步骤中，FDCA 二甲酯与1.6当量的乙二醇反应，之后在3mmHg压力下在190至220°C之间进行缩聚反应。所述产物具有205-210°C的报道熔点，以及由所述熔体容易得到单丝。在该1946年的文件中没有报道PEF或其它基于FDCA的聚酯的其它性能。
[0004]在HACHIHAMA(Y0Shikazu)中，报道了包含呋喃环的聚酯的合成方法。在该文献中，通过使2，5_FDCA与多种α，ω - 二醇发生缩合反应制备聚酯。根据这篇文献，已经证实酯交换反应是2，5-呋喃二甲酸聚酯的最便利的方法，因为酸难以纯化。催化剂(例如一氧化铅、天然矿形式的铅(II)氧化物)的存在促进酯交换反应。然而，制备的聚合物为棕色至灰白色。
[0005] 该公开描述了使用铅催化剂得到的且具有220至225°C之间的熔点的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。还报道了分别具有115至120°C、163至165°C、70°C和143至145°C的报道的熔点范围的丙二醇聚酯类似物、丁二醇聚酯类似物、戊二醇聚酯类似物和己二醇聚酯类似物。对于乙二醇和1，4-丁二醇聚酯，报道了成纤性能。报道的制备的聚合物为棕色至灰白色。
[0006]在M00RE，J.A.中，描述了由呋喃和四氢呋喃核衍生的聚酯。使用2，5_呋喃二酰氯作为单体制备聚合物。结果，得到具有非常低的特性粘度(而因此的低分子量)的白色沉淀物形式的聚合物。此外，使用乙酸钙和锑氧化物作为催化剂，由1，6-己二醇和2，5-呋喃二甲酸二甲酯制备聚合物。数均分子量低(低于10，000)，然而，分子量分布相对高(2.54，而不是约2)。此外，产物呈绿色。而且，从这篇参考文献中，显示在不使用沉淀和/或纯化步骤的情况下几乎不可能制备具有高分子量、无有色杂质且在聚合物骨架内具有2，5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物。
[0007]在W02007/052847中，提供了在聚合物骨架内具有2，5_呋喃二甲酸酯部分且具有185以上且600以下的聚合度的聚合物。这些聚合物以三步法制备，所述步骤包括:首先使用锡催化剂和钛催化剂的2，5-FDCA与二醇的酯化反应，以及第二步包括通过酯交换反应的缩聚反应。在150至180°C的优选范围内的温度下催化地实施第一步，而在180至230°C的优选范围内的温度下在真空下实施缩聚反应步骤。然后，通过使所述产物溶解在六氟异丙醇中、再沉淀和干燥纯化所述产物，接着第三步，在140至180°C范围的温度下的固态聚合反应。没有公开，但是当前发明人发现通过这篇参考文献的方法制备的中间产物为深色的。因此，这就是纯化步骤的原因。这个必需的纯化步骤，并且特别是当使用六氟异丙醇时是该方法的严重的缺点，严重地限制其商业化。相对于最近发展的问题是:在不使用纯化步骤的情况下制备具有高分子量、无有色杂质且在聚合物骨架内具有2，5-呋喃二甲酸酯部分的聚合物。还报道了由1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇得到的聚酯。
[0008]用于3种聚酯3步的条件和报道的性能小结于下面的表1中。
[0009]表1实验结果来自JP2008/291244
[0010]
【权利要求】
1.一种用于制备聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物的方法，所述聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物具有至少25，OOO的数均分子量(基于聚苯乙烯标准品通过GPC测量)，其中，所述方法包括如下步骤: (a)第一步,其为 (i)酯交换反应步骤，其中，在酯交换反应催化剂的存在下使2，5-呋喃二甲酸二甲酯(二酯)与乙二醇(二醇)进行酯交换反应； 或 (?)提供包含2，5-呋喃二甲酸二(2-羟乙基)酯的熔融反应混合物； (b)在减压下，优选在低于I毫巴的压力下，在升高的温度，优选低于240°C的温度下的缩聚反应步骤，其中，在熔融条件下，在缩聚反应催化剂的存在下使在步骤(a)中制备的所述产物反应，并且从所述反应器中除去缩合物； (c)在约90至约160°C的温度下使得到的缩聚物干燥和/或结晶；和 (d)使步骤(c)的聚合物经历缩合反应后的条件，由此得到具有至少25，000数均分子量的聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚合物，所述缩合反应后的条件包括在至少190°C温度下结束的升高温度处理。
2.根据权利要求 1所述的方法，其中，以1.5-3.0，更优选2.0-2.5的二醇比二酯摩尔比使用所述二醇和二酯。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在约150至约230°C的温度下进行所述酯交换反应。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在至高210-230°C的温度下从所述步骤(a) (i)中除去甲醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述酯交换反应催化剂为钙催化剂或锌催化剂，以及所述缩聚反应催化剂为锑催化剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，步骤(b)的缩合物的数均分子量为13，000 至 20，000。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在从所述反应器中除去之后，使所述缩合物冷却并形成用于后续固化步骤的丸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中的条件进一步包括提供惰性气体或真空。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在约90°C至约145°C的温度下进行所述干燥和/或结晶，其中，优选地，所述温度每小时升高5至25°C。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，步骤(d)的升高的温度处理包括在约180°C开始至至少205°C的温度的温度处理。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述数均分子量是基于聚苯乙烯标准品通过GPC测定的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)之后得到的聚合物以5mg/mL在二氯甲烷:六氟异丙醇8:2的溶液在400nm下具有低于0.05的吸收率，而无需中间或后续的纯化和/或洗涤步骤。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述聚合物经历应变硬化以改善机械性能。
14.一种由熔融加工聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)制备的包含聚酯的瓶子或膜或包含纤维的(纺织或无纺布)物体，其中，所述聚(2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯)是通过在权利要求I至12中任一项所定义的方法得到的。
15.根据权利要求14所述的物体，所述物体经历包含应变硬化的步骤以改善机械性倉泛。
16.根据权利要求14或15所述的物体，所述物体为注射拉伸吹塑瓶子。
17.根据权利要求14或15所述的物体，所述物体为双轴定向膜。
18.根据权利要求14或15所述的物体，所述物体为拉伸纤维。
19.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，至多10摩尔％的不为乙二醇的二醇和/或不为2，5-呋 喃二甲酸酯的二酸存在于步骤(a(i))和/或步骤(a(ii))中。
【文档编号】C08G63/181GK104024301SQ201280052373
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】拉斯洛·希波什, 赫拉尔杜斯·若阿内斯·玛丽亚·格鲁特, 杰弗里·约翰·科尔斯塔, 马特乌斯·安德里安努斯·达姆 申请人:福兰尼克斯科技公司