催化剂前体和用于聚合乙烯的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于乙烯聚合催化剂的催化剂前体，其包含承载铬盐和铝螯合物的多孔无机载体材料。铝螯合物为乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物，例如为乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝。铬盐为铬羧酸盐，例如氢氧化乙酸铬(III)。多孔无机载体材料为二氧化硅载体。
【专利说明】催化剂前体和用于聚合乙烯的催化剂
[0001]本发明涉及催化剂前体和基于该前体的用于聚合乙烯的催化剂。
[0002]Andrew Peacock (2000 ；Dekker ; ISBN0824795466)的 “Handbook ofPolyethylene”第61-66页中公开了用于使用氧化铬催化剂获得高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法。用于制备乙烯共聚物的淤浆聚合方法可以通过在二氧化硅负载含铬催化剂的存在下聚合乙烯和(如果希望)每分子具有3-10个的碳原子的烯烃共聚单体进行。
[0003]US2825721和US2951816中公开了铬化合物在聚合烯烃中的用途。该专利公开了负载在无机材料(例如二氧化硅和/或氧化铝)上的CrO3的用途和通过在升高的温度下加热而活化以聚合烯烃。使用这些催化剂生产的聚合物不令人满意，这是因为在某些特性(例如熔体指数)中的不足。
[0004]问题是生产具有相对较高熔体指数(较低MW)的聚合物，因为这些二氧化硅负载铬催化剂对氢较不敏感(相比于，例如，Z/N催化剂)并且需要增加聚合温度以产生较高熔体指数。然而，在过多增加聚合温度时，聚合物颗粒开始膨胀并且变得有粘性，导致反应器结垢。所以需要增加使用二氧化硅负载铬催化剂生产的聚乙烯的熔体指数。已知若干用于增加使用二氧化硅负载铬催化剂生产的聚乙烯的熔体指数的路径。一个路径是使用具有较高孔隙体积的载体并且另一个路径是将额外的金属(例如铝)添加至催化剂前体。通过使用由负载在高孔隙体积二氧化硅载体上的铬化合物和铝化合物构成的催化剂前体，使用两个路径的组合得到甚至更好的结果。
[0005]在生产催化剂前体的过程中，一般使用铬化合物和铝化合物的溶液浸溃高孔隙体积载体。在浸溃步骤之后，溶剂需要通过干燥催化剂前体除去。在将水用作溶剂时，载体的高孔隙体积不可以保留，因 为孔隙会在干燥步骤过程中部分破坏(collapse)，这归因于水的高表面张力。该问题可以通过使用有机溶剂(例如烷烃、酮和/或醇)解决。然而，适合的铬化合物和铝化合物在这些有机溶剂中的溶解度通常不是非常高，这使得其难以不使用不经济的方法(例如多步浸溃或大量溶剂)而生产具有希望的铬和铝水平的催化剂前体。
[0006]US3984351公开了高孔隙体积二氧化硅负载含铬和铝催化剂，其用于生产具有增加的熔体指数的HDPE。优选有机溶剂为二氯甲烷并且在优选方法中首先使用铬化合物溶液并且接着使用铝化合物溶液浸溃载体浆料。
[0007]更经济的是以一步浸溃使用铬和铝一起浸溃载体。也更经济的是使用所谓的始润浸溃替代浆料浸溃。始润浸溃意味着用于浸溃特定量的载体的溶剂量不大于该载体的总孔隙体积。相比于两步浆料浸溃，一步始润浸溃也保证了在载体颗粒上铬和铝的更均匀的分布。
[0008]需要增加有机溶剂中铬和铝化合物的溶解度以便经由一步始润浸溃生产高孔隙体积二氧化硅负载Cr/Al催化剂前体。尽管US3984351的催化剂中的Al增加了 MI势(MIpotential)，但是MI因为与之前相同的工艺原因受限。因此继续需要增加MI。
[0009]GB1575352公开了使用来自脂肪族和/或环脂族溶液的铬化合物和元素周期表IIA或IIIA族的金属化合物同时浸溃多孔无机载体材料浆料。然而，混合的铬化合物和元素周期表1IA或IIIA族的金属化合物的溶解度对一步始润浸溃来说过低，并且因此浆料相浸溃中不经济地使用了大量的脂肪族和/或脂环族溶液。除此之外，GB1575352中使用的元素周期表1IA或IIIA族的金属化合物为金属烷基化物化合物，其与氧和水剧烈反应，并且需要对催化剂前体的安全生产特别警惕。金属烷基化物(例如三烷基铝)与铬化合物反应并且形成可溶Cr/Al配合物，其依然包含高度反应性烷基基团，所述烷基基团可以在浸溃过程中与二氧化硅载体上的羟基基团反应。高度反应性Cr/Al配合物与浆料相浸溃组合可以导致二氧化硅载体颗粒中Cr/Al金属的不均匀分布。其原因为反应性Cr/Al配合物不能够迁移至载体颗粒的内部孔隙结构中，这是因为其与二氧化硅上的外部羟基基团的快速反应。这可以导致比较大载体颗粒承载更高浓度的铬和铝的较小载体颗粒，在聚合过程中导致了可能较低效地利用催化活性表面。
[0010]继续需要增加有机溶剂中铬和不含烷基的铝化合物的溶解度，以便经由一步始润浸溃生产高孔隙体积二氧化硅负载Cr/Al催化剂前体。尽管GB1575352的催化剂中的Al增加了 MI势，但是MI因为与之前相同的工艺原因受限。因此继续需要增加MI。
[0011]W02009/053672公开了用于以一步始润浸溃方法生产Cr/Al催化剂的方法。在该方法中，通过添加硼酸增加Al化合物的溶解度。问题是硼酸不具有进一步的催化功能并且将要在留在生产的聚合物中并且可以认为其是聚合物“污染”。尽管W02009/053672的催化剂中的Al增加了 MI势，但是MI因为与之前相同的工艺原因受限。因此继续需要增加MI。
[0012]本发明的目的是生产高孔隙体积二氧化硅负载Cr/Al催化剂前体而不使用金属烷基化物或污染聚合物的增溶剂化合物。
[0013]本发明的特征在于催化剂前体包含承载铬盐和铝螯合物的多孔无机载体材料，其中招螯合物为根据下式的乙酰乙酸酯二(C1-Cltl醇)招(aluminium di (C1-C1Oalkoxide)acetoacetic ester)螯合物:
[0014]
【权利要求】
1.用于乙烯聚合催化剂的催化剂前体，其包含承载铬盐和铝螯合物的多孔无机载体材料，其中铝螯合物为根据下式的乙酰乙酸酯二(C1-Cltl醇)铝螯合物:
2.根据权利要求1的催化剂前体，其特征在于所述乙酰乙酸酯二(C1-Cltl醇)铝螯合物为乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝。
3.根据权利要求1-2中任何一项的催化剂前体，其特征在于所述铬盐为铬羧酸盐。
4.根据权利要求3的催化剂前体，其特征在于所述铬羧酸盐为乙酸铬。
5.根据权利要求4的催化剂前体，其特征在于所述乙酸铬为氢氧化乙酸铬(III)。
6.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂前体，其特征在于所述多孔无机载体材料为二氧化硅载体。
7.根据权利要求1-6中任何一项的催化剂前体，其特征在于所述前体不包含硼酸。
8.用于制备根据权利要求1-7中任何一项的催化剂前体的方法，其包括以下步骤: a)提供多孔无机载体材料， b)将铬盐和根据下式的铝螯合物从醇溶液沉积至多孔无机载体材料上，其中所述醇溶液体积小于该多孔无机载体材料的总孔隙体积，
9.根据权利要求8的方法，其中所述铬盐为铬羧酸盐，所述铝螯合物为乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物并且所述醇为甲醇。
10.根据权利要求9的方法，其中所述多孔无机载体材料为具有0.8-4.0cmVg的孔隙体积和200-800m2/g的表面积的二氧化硅干凝胶。
11.根据权利要求10的方法，其中所述铬羧酸盐为氢氧化乙酸铬(III)并且所述乙酰乙酸酯二(C1-Cltl醇)铝螯合物为乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝。
12.乙烯聚合催化剂，其通过如下获得:在非还原性气氛中在450-1000°C的温度下，将根据权利要求1-7中任何一项的催化剂前体或使用根据权利要求8-11中任何一项的方法获得的催化剂前体加热15分钟-30小时的时间段。
13.用于聚合乙烯的方法，其特征在于在根据权利要求12的聚合催化剂的存在下进行聚合。
【文档编号】C08F4/22GK103906771SQ201280052455
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】G·A·H·努金, V·M·克塞尔, H·M·A·斯蒂夫奥特 申请人:沙特基础工业公司