光固化性组合物和使用该光固化性组合物的图案化方法
【专利摘要】本发明提供需要小的脱模力的光固化性组合物。本发明还提供需要小的脱模力的UV压印法。该光固化性组合物含有聚合性单体(A)、聚合引发剂(B)和含氟表面活性剂(C)。该光固化性组合物的光固化物具有74度以下的水接触角。
【专利说明】光固化性组合物和使用该光固化性组合物的图案化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光固化性组合物和使用该光固化性组合物的图案化方法(图案形成方法)。
【背景技术】
[0002]UV纳米压印法(nanoimprint method)是对于涂布有抗蚀剂(光固化性组合物)的基材在其表面上压靠具有微细凹凸图案的模具以将该凹凸图案转印于基材上的抗蚀剂膜的图案化方法。
[0003]UV纳米压印法中重要的是减小用于使模具脱离固化的抗蚀剂的力，即脱模力。这是因为大的脱模力可能引起图案中的缺陷或者可能使基材从平台提起，导致低的对位精度。
[0004]用于光-纳米压印的已知的光固化性组合物含有至少一种聚合性单体、聚合引发剂和氟化表面活性剂(PTLl)。
[0005]PTLl也公开了使用使全氟烷基链与烃链键合的氟化表面活性剂或使全氟烷基链与乙氧基链、甲氧基链 或硅氧烷键合的氟化表面活性剂。
[0006]PTL2公开了得到的光固化膜为拒水性并且优选具有75-98度的范围内的水接触角。
[0007]引用列表
[0008]专利文献
[0009]PTLl:日本专利公开 N0.2007-084625
[0010]PTL2:国际公开 W02006/114958
【发明内容】
[0011]技术问题
[0012]如上所述，已知可将氟化材料添加到组合物中以将拒水性赋予光固化膜的表面并且使脱模力减小。但是，单独添加已知的氟化材料未必提供有助于使脱模力减小的模具表面与光固化膜表面之间的界面，仍导致大的脱模力。
[0013]鉴于这样的与现有技术有关的问题，本发明提供在图案化方法中需要小的脱模力的光固化性组合物。本发明还提供需要小的脱模力的图案化方法。
[0014]问题的解决方案
[0015]为了解决上述的问题，根据本发明的一个方面的光固化性组合物含有聚合性单体
(A)、聚合引发剂(B)和含氟表面活性剂(C)，其中该组合物的光固化物具有74度以下的水接触角。
[0016]根据本发明的一个方面的图案化方法包括将该光固化性组合物放置在被加工的基材上，使该光固化性组合物与模具接触，用光照射该光固化性组合物，和照射后使该光固化性组合物从该模具脱离。[0017]本发明的有利效果
[0018]本发明提供需要小的脱模力的光固化性组合物。本发明还提供需要小的脱模力的图案化方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1A-1F是表不图案化方法的横截面图。
【具体实施方式】
[0020]在下述实施方案中对本发明进一步进行说明。本发明并不限于这些实施方案。本领域技术人员可理解，在不脱离本发明的主旨的情况下可对这些实施方案进行改变和变形。这些改变和变形也旨在本发明的范围内。
[0021]本发明中使用的术语“图案化方法”包括UV压印法。UV压印法优选定义为形成具有lnm-10mm、更优选地约IOnm-1OO μ m的范围内的尺寸的图案的方法。形成纳米级(1-1OOnm)图案(凹凸结构)的技术通常称为光-纳米压印(photo-nanoimprint)。本发明包括光-纳米压印。
[0022]根据本发明的实施方案的光固化性组合物含有聚合性单体(A)、聚合引发剂(B)和含氟表面活性剂(C)。该光固化性组合物可含有其他添加成分。
[0023]含氟表面活性剂(C)可在一端具有极性官能团。
[0024]控制含氟表面活性剂(C)的量以致根据本发明的实施方案的光固化性组合物的光固化物具有74度以下的水接触角。
[0025]如PTL2中公开那样，目前为止优选光固化膜为拒水性并且具有75-98度的范围内的高的水接触角。
[0026]广泛研究的结果，本发明人发现当其光固化物具有74度以下的水接触角时光固化性组合物需要小的脱模力。
[0027]尽管不清楚接触角为74度以下时根据本发明的实施方案的组合物需要小的脱模力的原因，但认为含氟表面活性剂(C)在光固化物的表面上离析，并且表面活性剂的端官能团赋予光固化物以亲水性。当该官能团粘附于模具表面时，在模具与抗蚀剂之间的界面可形成含氟表面活性剂(C)的薄膜并由此使脱模力减小。特别地，端官能团具有高极性时，这可能有助于与模具表面的极性键的形成和薄膜的形成。
[0028]而且，含氟表面活性剂(C)在一端具有全氟烷基链(C-a)并且在另一端具有极性官能团(C-c)，并且通过聚(氧化烯)链(C-bl)和/或烷基链(C-b2)将全氟烷基链与极性官能团连接时，推测极性官能团(C-c)与模具表面形成极性键，并且在模具与抗蚀剂之间的界面形成的含氟表面活性剂(C)的薄膜能够使脱模力减小。
[0029]全氟烷基链(C-a)的具体实例包括，但并不限于，氟取代的具有1-20个碳原子的直链烷基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基和全氟癸基。从环境安全的观点出发，碳原子的数目可以为7个以下。
[0030]极性官能团(C-c)的具体实例包括，但并不限于，烷基羟基、羧基、硫醇基、氨基、批淀基、硅烷醇基和横基。
[0031] 聚(氧化烯)链(C-bl)的具体实例包括，但并不限于，具有1-100的范围内的重复单元数的聚(氧化乙烯)链和具有1-100的范围内的重复单元数的聚(氧化丙烯)链。
[0032]烷基链(C_b2)的具体实例包括，但并不限于，具有1-100个碳原子和线型或环状结构的烷基。
[0033](C-a)与(C-bl)、(C-a)与(C_b2)、(C_bl)与(C-c)或者(C_b2)与(C-c)可通过二价连接基连接。二价连接基的具体实例包括，但并不限于，亚烷基、亚苯基、亚萘基、酯基、酿基、硫酿基、横酸基、仲氣基、叔氣基、酸氣基和尿烷基。
[0034]含氟表面活性剂(C)可以是至少一种具有下述通式(I)的化合物:
[0035]F(CF2)6(CH2)m(OCH2CH2)nOH (I)
[0036]其中m是1-3的范围内的整数，和η是1_100的范围内的整数。
[0037]含氟表面活性剂(C)可单独或组合使用。
[0038]含氟表面活性剂(C)可以为聚合性单体(A)的量的0.001重量％ -5重量优选为0.002重量％ -4重量％,更优选为0.005重量％ -3重量％。如上所述,控制含氟表面活性剂(C)的量以致根 据本发明的实施方案的光固化性组合物的光固化物具有74度以下的水接触角。
[0039]光固化物可具有74度以下且I度以上、优选地10度以上的水接触角。
[0040]特别地，光固化物可具有70度以下、或者71度以上且74度以下的水接触角。
[0041]水接触角的测定
[0042]以下对根据本发明的光固化物的水接触角的测定方法进行说明。
[0043]可通过采用涂布例如旋涂将根据本发明的实施方案的光固化性组合物涂布于基材，并且在惰性气氛例如氮气气氛中用光照射该光固化性组合物以形成光固化膜，从而制备光固化物。
[0044]可用可商购的接触角计例如全自动接触角计CA-W(由Kyowa Interface ScienceC0.，Ltd.制造)测定水接触角。
[0045]本发明中的光固化膜的水接触角定义为光固化膜的表面与光固化膜上的1μ I纯水和该光固化膜的交点处的切线之间的角度。水接触角可以是样品上不同位置的多次测定的平均值。
[0046]聚合性单体(A)
[0047]根据本发明的实施方案的光固化性组合物的聚合性单体可以是自由基聚合性单体或阳离子聚合性单体。
[0048]自由基聚合性单体可以是具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。阳离子聚合性单体可以是具有至少一个乙烯基醚基、环氧基或氧杂环丁基的化合物。
[0049]聚合性单体(A):自由基聚合性成分
[0050]具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括，但并不限于，苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-2-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-苯基苯基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的对-枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、2-溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、双环戊基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔-辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7- 二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺和N, N- 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺.[0051]单官能(甲基)丙烯酸系化合物可以是，但并不限于，下述产品:Aronix MlOl1M102, M110, Mill, M113, M117, M5700, T0-1317, M120, M150,或 M156(由 Toagosei C0., Ltd.制造)，MED0L10, MIBD0L10, CHD0L10, MMD0L30, MED0L30, MIBD0L30, CHD0L30, LA, IBXA, 2-MTA, HPA,或 Viscoat#150 , #155，#158，#190，#192，#193，#220，#2000，#2100，或 #2150(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，Light Acrylate BO-A, EC-A, DMP-A, THF-A, HOP-A, HOA-MPE, H0A-MPL, P0-A, P-200A，NP-4EA,或 NP-8EA,或 ^oxy ester M-600A (由Kyoeisha Chemical C0., Ltd.制造),Kayarad TC110S, R-564,或 R_128H(由 NipponKayaku C0., Ltd.制造)，NK ester AMP-10G 或 AMP-20G (由 Shin Nakamura ChemicalC0., Ltd.制造)，卩八-511八，512八，或513A(由 Hitachi Chemical C0., Ltd.制造)，PHE, CEA, PHE-2, PHE-4, BR-31, BR-31M,或BR-32 (由 Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造)，VP (由BASF 制造)，或 ACM0, DMAA,或 DMAPAA (由 Kohjin C0.，Ltd.制造)。
[0052]具有至少两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的实例包括，但并不限于，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、E0，PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、双(羟基甲基)三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、PO-改性的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷和E0，PO-改性的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。
[0053]多官能(甲基)丙烯酸系化合物可以是，但并不限于，下述产品=Yupimer UVSA1002 或 SA2007(由 Mitsubishi Chemical Corp.制造)，Viscoat#195, #230，#215，#260，#335HP，#295，#300，#360，#700，GPT*3PA(*0saka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，Light Acrylate4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, TMP-A, PE-3A, PE-4A 或DPE-6A (由 Kyoeisha Chemical C0.，Ltd.制造)，Kayarad PET-30, TMPTA, R-604, DPHA, DPCA-20，-30，-60 或-120，HX-620, D-310 或 D-330 (由 Nippon Kayaku C0.，Ltd.制造)，AronixM208, M210, M215, M220, M240, M305, M309, M310, M315, M325 或 M400(由 Toagosei C0.，Ltd.制造)，或 Ripoxy VR-77, VR-60 或 VR-90 (由 Showa Highpolymer C0., Ltd.制造)。
[0054]这些自由基聚合性单体可单独或组合使用。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和其对应的甲基丙烯酸酯。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和其对应的甲基丙烯酰基。EO表示环氧乙烷，并且EO-改性的化合物具有环氧乙烷基团的嵌段结构。PO表示环氧丙烷，并且PO-改性的化合物具有环氧丙烷基团的嵌段结构。
[0055]聚合性单体(A):阳离子聚合性成分
[0056]具有一个乙烯基醚基的化合物的实例包括，但并不限于，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、4-甲基环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、双环戊烯基乙烯基醚、2-双环戊烯氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、丁氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、聚(乙二醇)乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、氯丁基乙烯基醚、氯乙氧基乙基乙烯基醚、苯基乙基乙烯基醚和苯氧基聚(乙二醇)乙烯基醚。
[0057]具有至少两个乙烯基醚基的化合物的实例包括，但并不限于，二乙烯基醚例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、双酚A氧化烯二乙烯基醚和双酚F氧化烯二乙烯基醚；和多官能乙烯基醚例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、二(三羟甲基丙烷)四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加成物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加成物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加成物和二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加成物。
[0058] 具有一个环氧基的化合物的实例包括，但并不限于，苯基缩水甘油基醚、对-叔-丁基苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、1，2-环氧丁烷、1，3- 丁二烯一氧化物、1，2-环氧十二烷、表氯醇、1，2-环氧癸烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、3-甲基丙烯酰氧基甲基氧化环己烯、3-丙烯酰氧基甲基氧化环己烯和3-乙烯基氧化环己烯。
[0059]具有至少两个环氧基的化合物的实例包括，但并不限于，双酚A 二缩水甘油基醚、双酚F 二缩水甘油基醚、双酚S 二缩水甘油基醚、溴化双酚A 二缩水甘油基醚、溴化双酚F 二缩水甘油基醚、溴化双酚S 二缩水甘油基醚、环氧酚醛清漆树脂、氢化双酚A 二缩水甘油基醚、氢化双酚F 二缩水甘油基醚、氢化双酚S 二缩水甘油基醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’ -环氧环己烷羧酸酯、2- (3，4-环氧环己基-5，5-螺_3，4-环氧)环己烷-间-二潘烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基氧化环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、双环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢二辛基邻苯二甲酸酯、环氧六氢二 -2-乙基己基邻苯二甲酸酯、1，4- 丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚(乙二醇)二缩水甘油基醚、聚(丙二醇)二缩水甘油基醚、1，I, 3-十四碳二烯二氧化物、二氧化柠檬烯、
I,2, 7, 8- 二环氧辛烧和1，2, 5, 6- 二环氧环辛烧。
[0060]具有一个氧杂环丁基的化合物的实例包括，但并不限于，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3_( 甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
[0061]具有至少两个氧杂环丁基的化合物的实例包括，但并不限于，多官能氧杂环丁烷例如3，7-双(3_氧杂环丁基)-5-氧杂_壬烧、3，3’- (1，3- (2-亚甲基)丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2_双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4_双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚(乙二醇)双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯-改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯-改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和EO-改性的双酚F (3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
[0062]这些阳离子聚合性单体可单独或组合使用。EO表示环氧乙烷，并且EO-改性的化合物具有环氧乙烷基团的嵌段结构。PO表示环氧丙烷，并且PO-改性的化合物具有环氧丙烷基团的嵌段结构。本文中使用的术语“氢化”是指氢原子加成到例如苯环的C = C双键。
[0063]聚合引发剂(B)
[0064]聚合性单体(A)为自由基聚合性单体时，通过光(红外线、可见光、紫外光、远紫外光、X-射线、带电粒子束例如电子束、或放射线)的作用，聚合引发剂(B)产生自由基。聚合性单体(A)是阳离子聚合性单体时，通过光的作用，聚合引发剂(B)产生酸。
[0065]自由基产生剂的实例包括，但并不限于，任选取代的2，4，5-三芳基咪唑二聚体例如2-(邻-氯苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4，5- 二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚体和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4，5- 二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮和二苯甲酮衍生物例如N，N'-四甲基-4，4' - 二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N'-四乙基-4，4' -二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4' -二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4’- 二甲氧基二苯甲酮和4，4’- 二氨基二苯甲酮；芳族酮衍生物例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮；醌例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3- 二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌和2，3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物例如苯偶姻甲基酿、苯偶姻乙基酿和苯偶姻苯基酿；苯偶姻和苯偶姻衍生物例如甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苄基衍生物例如苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物例如9-苯基吖啶和1，7-双(9，9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸和N-苯基甘氨酸衍生物；苯乙酮和苯乙酮衍生物例如3-甲基苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮和噻吨酮衍生物例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；咕吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双-(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。这些自由基产生剂可单独或组合使用。
[0066]光诱导自由基产生剂可以是，但并不限于，下述产品:Irgacurel84，369，651，500，819，907，784，2959，CG1-1700, -1750，或-1850，或 CG24-61，或 Darocur 1116 或 1173(由Ciba Japan K.K.制造)，Lucirin TPO, LR8893,或 LR8970 (由 BASF 制造)，或 EbecrylP36 (由UCB制造)。
[0067] 用作通过光的作用而产生酸的聚合引发剂的化合物的实例包括，但并不限于，银，盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物和重氮甲烷化合物。[0068]银盐化合物的实例包括，但并不限于，碘银盐、锍盐、镇盐、重氮盐、铵盐和吡啶,银盐。银盐化合物的具体实例包括，但并不限于，双(4-叔-丁基苯基)碘银全氟-正-丁烷磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘银三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘镇2-三氟甲基苯磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘银芘磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘银正-十二烷基苯磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘镇对-甲苯磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘银苯磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘镭10-樟脑磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘镇正-辛烷磺酸盐、二苯基碘.镇全氟-正-丁烷磺酸盐、二苯基碘银三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘银2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基碘播芘磺酸盐、二苯基碘错正-十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘.镇对-甲苯磺酸盐、二苯基碘镇:苯磺酸盐、二苯基碘.银10-樟脑磺酸盐、二
苯基碘银正-辛烷磺酸盐、三苯基锍全氟-正-丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三
苯基锍2-三氟甲基苯磺酸盐、三苯基锍芘磺酸盐、三苯基锍正-十二烷基苯磺酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐、三苯基锍苯磺酸盐、三苯基锍10-樟脑磺酸盐、三苯基锍正-辛烷磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍芘磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍对-甲苯磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍苯磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍10-樟脑磺酸盐、二苯基(4-叔-丁基苯基)锍正-辛烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍全氟-正-丁烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍2-三氟甲基苯磺酸盐 、三(4-甲氧基苯基)锍芘磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍正-十二烷基苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍对-甲苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍苯磺酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍10-樟脑磺酸盐和三(4-甲氧基苯基)锍正-辛烷磺酸盐。
[0069]砜化合物的实例包括，但并不限于，酮砜、磺酰基砜和其α-重氮化合物。砜化合物的具体实例包括，但并不限于，苯甲酰甲基苯基砜、莱基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷和4-三(苯甲酰甲基)砜。
[0070]磺酸酯化合物的实例包括，但并不限于，烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯和亚氨基磺酸酯。磺酸酯化合物的具体实例包括，但并不限于，α-羟甲基苯偶姻全氟-正-丁烷磺酸酯、α -羟甲基苯偶姻三氟甲烷磺酸酯和α -羟甲基苯偶姻2-三氟甲基苯磺酸酯。
[0071]磺酰亚胺化合物的具体实例包括，但并不限于，N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷_5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3- 二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷_5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N- (2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3- 二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二甲酰亚胺和N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺。
[0072]重氮甲烷化合物的具体实例包括，但并不限于，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对-甲苯磺酰基重氮甲烷、(环己基磺酰基)(1，1- 二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷和双(1，1-二 甲基乙基磺酰基)重氮甲烷。
[0073]这些酸产生剂可单独或组合使用。
[0074]聚合引发剂⑶成分为聚合性单体㈧的量的0.01重量％ -10重量％、优选地
0.1重量％ -7重量％。小于0.01重量％可能导致减小的固化速率和低的反应效率。另一方面，大于10重量％可能导致光固化性组合物的固化物的机械特性差。
[0075]其他添加成分
[0076]除了聚合性单体(A)、聚合引发剂(B)和含氟表面活性剂(C)以外，根据本发明的实施方案的光固化性组合物可含有其他添加成分例如增感剂、抗氧化剂、溶剂和/或聚合物成分以为了各种目的而不失去本发明的优点。
[0077]增感剂能够促进聚合反应并且改善反应转化。增感剂可以是氢给体或增感染料。
[0078]氢给体能够与由聚合引发剂(B)产生的引发剂自由基或生长自由基反应以形成更具反应性的自由基。聚合引发剂(B)为光诱导自由基产生剂时，能够添加氢给体。
[0079]氢给体的具体实例包括，但并不限于，胺化合物例如正-丁基胺、二-正-丁基胺、三-正-丁基膦、烯丙基硫脲、S-苄基异硫脲(isothiuronium)-对-甲苯亚磺酸盐、三乙基胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N, N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。
[0080]增感染料通过吸收具有特定波长的光而被激发并且作用于聚合引发剂(B)。本文中使用的术语“作用于”是指从激发的增感染料向聚合引发剂(B)的能量迁移或电子迁移。
[0081]增感染料的具体实例包括，但并不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、茈衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、咕吨酮衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖唳系染料、硫代批喃镚.(thiopyryIium)盐系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、酮香豆素(ketocoumarin)系染料、噻吨系染料、咕吨系染料、oxonol系染料、菁系染料、若丹明系染料和吡喃银盐系染料。
[0082]增感剂可单独或组合使用。
[0083]根据本发明的实施方案的光固化性组合物中的增感剂优选为聚合性单体(A)的量的O重量％ -20重量％、更优选地0.1重量％ -5.0重量％、进一步优选地0.2重量％ -2.0重量％。增感剂含量为0.1重量％以上时，能够更有效地产生增感剂的效果。增感剂含量为
5.0重量％以下时，光固化物能够具有足够高的分子量，并且能够防止溶解性或贮存稳定性的劣化。
[0084]光固化性组合物的共混温度
[0085]可在0°C -1OO0C的范围内的温度下将光固化性组合物混合和溶解。
[0086]光固化性组合物的粘度
[0087]在不存在溶剂、23 °C下，根据本发明的实施方案的光固化性组合物优选具有1-lOOcP、更优选地5-50cP、进一步优选地6-20cP的范围内的粘度。大于IOOcP的粘度可导致模具上微图案化凹部中组合物的长填充时间或由于下述压印步骤中的填充不足而导致的图案化缺陷。小于IcP的粘度可导致下述涂布步骤中的不均匀涂布或下述压印步骤中组合物从模具的流出。
[0088]光固化性组合物的表面张力
[0089]在不存在溶剂、23 °C下，根据本发明的实施方案的光固化性组合物优选具有5_70mN/m、更优选地7_35mN/m、进一步优选地10_32mN/m的范围内的表面张力。
[0090]小于5mN/m的表面张力导致下述接触步骤中模具上凹凸部中组合物的长填充时间。大于70mN/m的表面张力导致表面光滑性差。
[0091]光固化性组合物中的颗粒污染物
[0092]为了防止由颗粒污染物引起的聚合性单体(A)的固化物的凹凸部中的缺陷，将组分混合后，可使光固化性组合物通过具有0.001-5.0 μ m的范围内的孔径的过滤器。过滤可以以多步进行或者进行多次。可将滤液再次过滤。过滤器的材料可以是，但并不限于，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟聚合物或尼龙树脂。
[0093]光固化性组合物中的金属杂质
[0094]使用于制造半导体集成电路的光固化性组合物中的金属杂质最少以不抑制电路的运转。因此，根据本发明的实施方案的光固化性组合物中的金属杂质的浓度优选为IOppm以下，更优选为IOOppb以下。
[0095]图案化方法
[0096]根据本发明的实施方案的图案化方法包括:将光固化性组合物放置在被加工基材上的放置步骤(图1A)，使光固化性组合物与模具接触的模具接触步骤(图1B)，使光固化性组合物与模具接触的同时用光照射光固化性组合物的光照射步骤(图1C)，和使光固化性组合物脱离模具的脱模步骤(图1D)。
[0097] 光照射步骤中，可经过模具用光照射光固化性组合物。[0098]该方法可进一步包括下述的暴露步骤:脱模步骤后将凹部中残留的光固化性组合物的膜的部分蚀刻以使凹部中的基材的表面暴露(图1E)。
[0099]以下对根据本发明的图案化方法的每个步骤进行说明。
[0100]放置步骤(图1A)
[0101]本实施方案中，将光固化性组合物放置在被加工基材上的放置步骤是涂布步骤。将根据本发明的实施方案的光固化性组合物涂布于被加工基材。
[0102]被加工基材可以是基材例如硅片。被加工基材也可以是由铝、钛-钨合金、铝-硅合金、铝-铜-硅合金、氧化硅或氮化硅制成的半导体器件用基材。被加工基材可以是进行了表面处理例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理或者有机膜的形成以改善与光固化性组合物的粘合性的基材。
[0103]可采用喷墨法、浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、绕线棒涂布法、凹版辊式涂布法、挤出涂布法、旋涂法或缝隙扫描法(slit scanning method)来涂布光固化性组合物。光固化性组合物的膜厚度取决于涂布并且在例如0.01-100.0 μ m的范围内。
[0104]模具接触步骤(图1B)
[0105]在使光固化性组合物与模具接触的模具接触步骤中，用光固化性组合物将模具表面上的凹部和凸部(微细图案)填充。
[0106]模具由光学透明 材料，例如玻璃、石英、光学透明树脂例如PMMA或聚碳酸酯树脂、透明金属化膜、软膜例如聚二甲基硅氧烷膜、光固化膜、或金属膜制成。
[0107]与光固化性组合物接触的模具的表面可以是亲水性以有助于与含氟表面活性剂(C)形成极性键。
[0108]根据本发明的实施方案的图案化方法中使用的模具可进行表面处理以改善光固化性组合物从模具的脱模性。表面处理可包括使用硅烷偶联剂例如有机硅或氟化偶联剂，例如，可商购的涂布型脱模剂，例如由Daikin Industries, Ltd.制造的Optool DSX。
[0109]接触压力通常为，但并不限于，0.1Pa-1OOMPa的范围内，优选为0.lPa_50MPa，更优选为0.lPa-30MPa，进一步优选为0.lPa_20MPa。接触时间通常为，但并不限于，1-600秒的范围内，优选为1-300秒，更优选为1-180秒，进一步优选为1-120秒。
[0110]根据本发明的实施方案的图案化方法可在气氛中、在减压下进行或者在惰性气体气氛中进行。惰性气体的具体实例包括，但并不限于，氮气、二氧化碳、氦气、氩气、各种氯氟碳、和它们的混合物。压力可以在0.0OOl-1Oatm的范围内。使用减压或惰性气体气氛能够消除氧或水对光固化反应的影响。
[0111]光照射步骤(图1C)
[0112]光照射步骤中，在使光固化性组合物与模具接触的同时用光照射光固化性组合物。该步骤中，使模具表面上凹部和凸部中的光固化性组合物固化。
[0113]对光无特别限制，取决于根据本发明的实施方案的光固化性组合物的敏感波长，并且可以是具有约150-400nm的范围内的波长的紫外光、X-射线、或电子束。对紫外光敏感的各种感光化合物容易作为聚合引发剂(B)利用。紫外光源的实例包括，但并不限于，高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、深-UV灯、碳弧灯、化学灯、金属卤化物灯、氙灯、KrF准分子激光、ArF准分子激光和F2准分子激光。这些光源可单独使用或组合使用。可用光全部或部分地照射光固化性组合物。[0114]如果可能，可用热使光固化性组合物进一步固化。对热固化的加热气氛和加热温度并无特别限制并且可以是惰性气氛或在减压下和在40°C -200°C的范围内。可用热板、烘箱或炉进行加热。
[0115]脱模步骤(图1D)
[0116]脱模步骤中，使光固化性组合物从模具脱离。该步骤中，将模具表面上的凹部和凸部的反向图案转印于光固化性组合物的固化物。
[0117]对脱模方法并无特别限制，并且对各种条件也无特别限制。例如，可将被加工基材固定，同时可使模具离开被加工基材，或者可将模具固定，同时可使被加工基材离开模具，或者可使被加工基材和模具沿相反的方向移动。
[0118]根据本发明的实施方案的图案化方法可包括使用涂布型脱模剂。更具体地，在压印步骤之前可在模具的图案化表面上形成涂布型脱模剂层。
[0119]涂布型脱模剂的实例包括，但并不限于，硅脱模剂、含氟脱模剂、聚乙烯脱模剂、聚丙烯脱模剂、石蜡脱模剂、褐煤蜡脱模剂和巴西棕榈蜡脱模剂。脱模剂可单独或组合使用。
[0120]暴露步骤(图1E)
[0121 ] 暴露步骤中， 将凹部中残留的光固化性组合物的膜的部分蚀刻以使凹部中的基材的表面暴露。
[0122]对蚀刻方法并无特别限制并且可以是常规方法，例如干式蚀刻。在干式蚀刻中可使用已知的干式蚀刻装置。用于干式蚀刻的源气体取决于被蚀刻的膜的元素组成并且可以是含氧气体，例如02、CO或CO2，惰性气体，例如He、N2或Ar，含氯气体，例如Cl2或BCl3, H2或NH3。这些源气体可单独或组合使用。
[0123]基材加工步骤(图1F)
[0124]暴露步骤中形成的图案能够用作半导体元件例如LS1、system LS1、DRAM、SDRAM、RDRAM或D-RDRAM的中间层绝缘膜用膜，或者半导体元件的制造中的抗蚀膜。
[0125]更具体地，如图1F中所示，可对暴露步骤中的暴露部分进行蚀刻或者离子注入以在被加工基材上形成基于光固化性组合物图案的电路结构。通过这些步骤能够制造半导体元件用电路板。
[0126]可将光固化性组合物图案从基材去除或者可作为构成元件的部件残留。
[0127]该基材可用作其表面上具有凹凸图案的光学元件。更具体地，该基材可作为包括基材和该基材上的光固化性组合物的固化物的物品而提供。
[0128]实施例
[0129]在下述实施例中对本发明进一步说明。但是，本发明的技术范围并不限于这些实施例。除非另有规定，“份”和基于重量。
[0130]合成例I
[0131]含氟表面活性剂(C-1)的合成
[0132]在氮气氛中在300-mL反应器中装入六(乙二醇)(PEG6) (26.5g,93.9mmol,
l.0eq.)、四氯化碳(CCl4) (36.lg, 235mmol, 2.5eq.)和四氢呋喃(THF) (106mL)并且冷却到-30°C。向该溶液中用2小时缓慢地添加用THF(24mL)稀释的二甲基氨基膦(15.3g，93.9mmol, 1.0eq.)。在该温度下搅拌30分钟后，将冷却浴移去，并且在室温下将该溶液搅拌2小时。向该淡黄色悬浮液中添加自来水(250mL)以使该悬浮液分离为两层(CCl4和水层)。用异丙醚(IPE) (150mL x2)将该水层洗涤。将在该溶液中的自来水(250mL)中分散的六氟磷酸钾(KPF6) (34.5g，188mmOl，2.0eq.)添加到该水层并且充分地搅拌。将用二氯甲烷(200mLx3)萃取的有机层用自来水(400mL)和饱和盐水(300mL)洗涤并且在无水硫酸镁上干燥。将该溶液浓缩以得到浅棕色液体(C-1-a) (53g)。
[0133]在500-mL 反应器中装入 1H，IH-全氟-1-庚醇(34.2g,97.7mmol, 1.2eq.)和THF(120mL)。向该溶液中缓慢地添加NaH(60 % ) (3.9g,97.7mmol, 1.2eq.)并注意起泡。在50°C下搅拌I小时后，在减压下将溶剂蒸发。将无水二潘烷(600mL)中溶解的液体(C-1-a) (53g)添加到该残留物中并且在60°C下搅拌48小时。将该悬浮液浓缩，并且将自来水(300mL)和醋酸乙酯(300mL)添加到得到的残留物中以使残留物分成两层。用醋酸乙酯(200mLx2)对水层进行萃取。用自来水(400mL)和饱和盐水(400mL)对有机层进行洗涤并且在无水硫酸镁上干燥。将该溶液浓缩以得到棕色液体(59.1g)。对该棕色液体进行柱纯化(SiO2:1.2kg，醋酸乙酯单独=> 醋酸乙酯/甲醇=10/1)，然后进行柱纯化(SiO2:400g,氯仿/甲醇=15/1 = >10/1)，并且在高真空下干燥以得到作为无色液体的含氟表面活性剂(C-1)，六(乙二醇)单-1H，IH-全氟庚基醚(F(CF2)6CH2 (OCH2CH2)6OH, 19.2g，31.2mmol，收率 33% )。
[0134]实施例1
[0135]通过使用100重量份的1，6_己二醇二丙烯酸酯(由Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.制造)作为(A)成分、3 重量份的 Irgacure369 (由 Ciba Japan K.K.制造)作为(B)成分和0.125重量份的含氟表面活性剂(C-1)作为(C)成分来制备混合溶液。使该混合溶液通过0.2 μ m四氟乙烯过滤器以得到根据实施例1的光固化性组合物(a-Ι)。
[0136]用自动表面张力计CBVP-A3 (由 Kyowa Interface Science C0., Ltd.制造)测定的光固化性组合物(a-Ι)的表面张力为31.5mN/m。
[0137]用锥板粘度计RE-85L(由Toki Sangyo C0., Ltd.制造)测定的光固化性组合物(a-Ι)的粘度为6.4cP。
[0138] 水接触角的测定
[0139]通过旋涂法在硅片上形成具有约I μ m的厚度的光固化性组合物(a-Ι)的膜。
[0140]通过干涉滤波器VPF-50C-10-25_36500(由 Sigmakoki C0.，Ltd.制造)，在氮气氛中用来自装备有250-W超高压萊灯的UV光源EX250 (由Hoya Candeo Optronics Corp.制造)的光照射光固化性组合物(a-Ι)的膜来制备光固化膜。在365nm的波长下膜上的照度为25mW/cm2。光照射时间为100秒。
[0141]用全自动接触角计CA-W (由Kyowa Interface Science C0., Ltd.制造)测定,光固化性组合物(a-Ι)的光固化膜上的I μ I纯水的接触角为69度。
[0142]脱模力的测定
[0143]在带有具有60nm的厚度的粘合促进层作为粘合层的4_英寸硅片上用微吸液管滴下 15 μ I 的(a_l)。
[0144]将不具有表面处理并且不具有图案的40x40mm石英模具压印到硅片上。
[0145]将装备有200-W汞氙灯的 UV光源EXECURE3000(由 Hoya Candeo Optronics Corp.制造)用作照射光源。将干涉滤波器VPF-50C-10-25-36500(由Sigmakoki C0.，Ltd.制造)放置在该光源和石英模具之间。在365nm的波长下，在石英模具下紧挨石英模具处的照度为lmW/cm2。
[0146]在这些条件下，将光照射步骤进行60秒。
[0147]脱模步骤中，以0.5mm/s将石英模具提起。
[0148]用紧凑拉伸/ 压缩测力仪 LUR-A_200NSA1 (由 Kyowa Electronic InstrumentsC0., Ltd.制造)测定脱模力。在相同条件下的四次测定的平均脱模力为149N。
[0149]实施例2
[0150]除了将0.5重量份的含氟表面活性剂(C-1)用作(C)成分以外，以与实施例1中相同的方式制备光固化性组合物(a_2)。
[0151]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a-2)的表面张力和粘度分别为 25.5mN/m 和 6.4cP。
[0152]水接触角的测定
[0153]以与实施例1中 相同的方式制备的光固化性组合物(a-2)的光固化膜具有64度的水接触角。
[0154]脱模力的测定
[0155]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a-2)的平均脱模力为128N。
[0156]实施例3
[0157]除了将2.0重量份的含氟表面活性剂(C-1)用作(C)成分以外，以与实施例1中相同的方式制备光固化性组合物(a_3)。
[0158]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a-3)的表面张力和粘度分别为 21.0mN/m 和 6.5cP。
[0159]水接触角的测定
[0160]以与实施例1中相同的方式制备的光固化性组合物(a-3)的光固化膜具有29度的水接触角。
[0161]脱模力的测定
[0162]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a-3)的平均脱模力为88N。
[0163]实施例4
[0164]由(A)成分:61.6重量份的丙烯酸异冰片酯(IB-ΧΑ,由Kyoeisha ChemicalC0., Ltd.制造)、10重量份的丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯(MED0L-10,由 Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)和 22.4 重量份的己二醇二丙烯酸酯(Viscoat#230,由 Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，(B)组分:3重量份的Irgacure369(由Ciba Japan K.K.制造)和(C)成分:2.2重量份的十五(乙二醇)单-1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2 (OCH2CH2) 150H,由 DIC 制造)制备混合溶液。将该混合溶液通过0.2 μ m四氟乙烯过滤器以得到根据实施例4的光固化性组合物(a_4)。
[0165]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a-4)的表面张力和粘度分别为 24.9mN/m 和 7.lcP。
[0166]水接触角的测定
[0167]以与实施例1中相同的方式制备的光固化性组合物(a-4)的光固化膜具有64度的水接触角。[0168]脱模力的测定
[0169]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a-4)的平均脱模力为99N。
[0170]实施例5
[0171]除了使(C)成分为1.3重量份的二十(乙二醇)单-1H，1H，2H，2H-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(OCH2CH2)2tlOH,由DIC制造)以外，以与实施例4中相同的方式制备光固化性组合物(a-5)。
[0172]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a_5)的表面张力和粘度分别为 27.2mN/m 和 7.0cP。
[0173]水接触角的测定
[0174]以与实施例1中相同的方式制备的光固化性组合物(a-5)的光固化膜具有72度的水接触角。
[0175]脱模力的测定
[0176]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a-5)的平均脱模力为118N。
[0177]实施例6
[0178]由(A)成分:61.6 重量份的丙烯酸异冰片酯(IB-XA,由Kyoeisha ChemicalC0., Ltd.制造)、10重量 份的丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯(MED0L-10,由 Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)和 22.4 重量份的己二醇二丙烯酸酯(Viscoat#230,由 Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)，(B)成分:3重量份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651，由BASF制造)和(C)成分:1.1重量份的十五(乙二醇)单-1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基醚(F (CF2) 6CH2CH2 (OCH2CH2) 150H，由 DIC制造)制备混合溶液。
[0179]将该混合溶液通过0.2 μ m四氟乙烯过滤器以得到根据实施例6的光固化性组合物(a-6)ο
[0180]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a_6)的表面张力和粘度分别为 26.lmN/m 和 6.6cP。
[0181]水接触角的测定
[0182]以与实施例1中相同的方式制备的光固化性组合物(a-6)的光固化膜具有58度的水接触角。
[0183]脱模力的测定
[0184]光源为超高压汞灯。将干涉滤波器放置在该光源和石英模具之间。具有313±5nm的波长的光能够选择性地通过该干涉滤波器。在313nm的波长下，在石英模具下紧挨石英模具处的照度为38.5mW/cm2。
[0185]采用喷墨法将1440滴IlpL的光固化性组合物(a_6)大致均匀地滴到300_mm硅片的26x33mm区域上，该硅片包括具有3nm的厚度的粘合促进层作为粘合层。
[0186]使不具有表面处理并且无图案的26x33mm石英模具与该硅片接触。
[0187]30秒后，进行光照射5秒。
[0188]光照射后，使石英模具脱离。用测力仪测定脱模力。在相同条件下三次测定的平均脱模力为48.7N。该脱模力低于下述的比较例3中的脱模力。
[0189]实施例7[0190]除了使(C)成分为2.2重量份的十五(乙二醇)单-1H，1H, 2H, 2H-全氟辛基醚(F(CF2)6CH2CH2(0CH2CH2)150H,由DIC制造)以外，以与实施例6中相同的方式制备光固化性组合物(a-7)。
[0191]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a-7)的表面张力和粘度分别为 23.9mN/m 和 6.7cP。
[0192]水接触角的测定
[0193]以与实施例1中相同的方式制备的光固化性组合物(a-7)的光固化膜具有9度的水接触角。
[0194]脱模力的测定
[0195]以与实施例6中相同的方式测定，光固化性组合物(a-7)的平均脱模力为49.1N。该脱模力低于下述比较例3中的脱模力。
[0196]实施例8
[0197]除了使⑶成分为3重量份的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(Irgacure907,由BASF制造)以外，以与实施例6中相同的方式制备光固化性组合物(a_8)。
[0198]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(a_8)的表面张力和粘度分别为 26.5mN/m 和 6.7cP。
[0199]水接触角的测定
[0200]以与实施例1中相同的方式制备的光固化性组合物(a-8)的光固化膜具有42度的水接触角。
[0201]脱模力的测定
[0202]以与实施例6中相同的方式测定，光固化性组合物(a-8)的平均脱模力为55.3N。该脱模力低于下述比较例3中的脱模力。
[0203]比较例I
[0204]除了没有添加(C)成分以外，以与实施例1中相同的方式制备光固化性组合物(b_l)。
[0205]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(b-Ι)的表面张力和粘度分别为 35.9mN/m 和 6.3cP。
[0206] 水接触角的测定
[0207]以与实施例1中相同的方式制备的光固化性组合物(b-Ι)的光固化膜具有79度的水接触角。
[0208]脱模力的测定
[0209]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(b-Ι)的平均脱模力为158N，其大于实施例1-3。
[0210]比较例2
[0211]除了没有添加(C)成分以外，以与实施例4中相同的方式制备光固化性组合物(b~2)。
[0212]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(b_2)的表面张力和粘度分别为 31.5mN/m 和 6.8cP。[0213]水接触角的测定
[0214]以与实施例1中相同的方式制备的光固化性组合物(b_2)的光固化膜具有81度的水接触角。
[0215]脱模力的测定
[0216]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(b-2)的平均脱模力为143N，其大于实施例4和5。
[0217]比较例3
[0218]除了没有添加(C)成分以外，以与实施例6中相同的方式制备光固化性组合物(b~3)。
[0219]以与实施例1中相同的方式测定，光固化性组合物(b_3)的表面张力和粘度分别为 28.lmN/m 和 6.4cP。
[0220]水接触角的测定
[0221]以与实施例1中相同的方式制备的光固化性组合物(b_3)的光固化膜具有94度的水接触角。
[0222]脱模力的测 定
[0223]以与实施例6中相同的方式测定，光固化性组合物(b-3)的平均脱模力为56.5N，其大于实施例6-8。
[0224]尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
[0225]本申请要求2011年11月10日提交的日本专利申请N0.2011-246714的权益，在此通过引用将其全文并入本文。
【权利要求】
1.光固化性组合物，包括: 聚合性单体(A)； 聚合引发剂(B);和 含氟表面活性剂(C)， 其中该光固化性组合物的光固化物具有74度以下的水接触角。
2.根据权利要求1的光固化性组合物，其中该光固化性组合物的光固化物具有70度以下的水接触角。
3.根据权利要求1或2的光固化性组合物，其中该含氟表面活性剂(C)在一端具有极性官能团。
4.根据权利要求3的光固化性组合物，其中该含氟表面活性剂(C)在一端具有全氟烷基链(C-a)并且在另一端具有极性官能团(C-c)，并且通过聚(氧化烯)链(C-bl)或烷基链(C_b2)使该全氟烷基链与该极性官能团连接。
5.根据权利要求3的光固化性组合物，其中该含氟表面活性剂(C)是至少一种具有下述通式(I)的化合物:
F(CF2)6(CH2)m(OCH2CH2)nOH (1) 其中m为1-3的范围内的整数，和η为1-100的范围内的整数。
6.根据权利要求1的光固化性组合物，其中该聚合引发剂⑶是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
7.根据权利要求1的光固化性组合物，其中该聚合引发剂(B)是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。
8.图案化方法，包括: 将根据权利要求1-7的任一项的光固化性组合物放置在被加工基材上； 使该光固化性组合物与模具接触； 用光照射该光固化性组合物；和 照射后使该光固化性组合物脱离该模具以在被加工基材上由该光固化性组合物形成图案。
9.根据权利要求8的图案化方法，其中与该光固化性组合物接触的模具的表面由石英制成。
10.根据权利要求8或9的图案化方法，其中该照射包括经过在其表面上具有凹部和凸部的模具用光照射该光固化性组合物。
11.电路板的制造方法，包括:根据采用根据权利要求8-10的任一项的图案化方法形成的图案来蚀刻或将离子注入基材，由此形成电路结构。
12.物品，包括: 基材；和设置在该基材上的固化物，该固化物具有根据权利要求1-7的任一项的光固化性组合物的图案。
【文档编号】C08F2/44GK103930448SQ201280055066
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年11月10日
【发明者】伊藤俊树, 三原知惠子, 川端香奈江, 冲仲元毅 申请人:佳能株式会社