用于连续异氰酸酯改性的方法

用于连续异氰酸酯改性的方法
【专利摘要】通过单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的催化改性连续制备低聚或多聚的异氰酸酯的方法，其特征在于：至少一种异氰酸酯组分A和至少一种催化剂组分B在反应装置中连续地混合和作为反应混合物通过所述反应装置进行输送，其中根据分散模型的停留时间分布用Bo(博登施泰数)表征，其在40以上，优选在60以上并且非常特别优选在80以上。
【专利说明】用于连续异氰酸酯改性的方法
[0001] 异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的低聚或多聚(本文中统称为改性)已经是久为人知的。如果改性的多异氰酸酯含有游离的NCO基团，所述游离的NCO基团也可以已借助封端剂使其暂时失活，则所述多异氰酸酯是用于制备许多聚氨酯塑料和涂料组合物的极其有价值的原材料。
[0002]已经确立了许多用于异氰酸酯改性的工业方法；其中，待改性的异氰酸酯，通常是二异氰酸酯，一般通过加入催化剂进行反应并随后在已经达到需要的待改性异氰酸酯的转化程度时，借助适合的措施使其为非活性的(使其失活或将其分离出来)并且通常随后或同时将得到的多异氰酸酯从未反应的单体中分离出来。后一步骤通常通过蒸馏进行。通过蒸馏回收的单体(通常为起始二异氰酸酯)随后以相同的方式再次进行反应。在H.J-Laas等，J.Prakt.Chem.1994，336, 185以及随后各页中可以找到现有技术的这些方法的汇编。
[0003]异氰酸酯改性的具体形式是二聚合和三聚合，其中已知只有一种异氰酸酯二聚体(脲二酮)但有两组异氰酸酯三聚体:异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮(有时候也称作非对称三聚体或不对称三聚体)。与异构体异氰脲酸酯(基于相同的起始材料)相比，亚氨基噁二嗪二酮具有基本上相同的性能如分子量(分布)和NCO含量但是显著更低的粘度，并因此特别适合用于制备低溶剂和无溶剂的多异氰酸酯，特别是用于漆原料领域和涂料组合物领域。甚至当通过二异氰酸酯“三聚合”形成的多异氰酸酯不仅含有仅具有一个异氰脲酸酯环或亚氨基噁二嗪二酮环的分子(“理想结构”，n=3，其中η在本文中表示构筑到各低聚分子中的单体二异氰酸酯单元的数量)而且含有高分子量组分(η = 5、7、9等)，在所述高分子量组分中两种结构类型(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮)也都任选可以存在，本文中这些低聚体混合物通常简称为“异氰酸酯三聚体”。相应的情形适用于脲二酮形成(“二聚合”)。在三聚合反应中一般总是得到少量带有脲二酮基团的低聚体成分，而相反地异氰酸酯二聚合难以进行从而不形成异氰酸酯三聚体。由此所述方法产物命名为“三聚体”(任选地带有前缀“不对称地”)对“二聚体”总是基于在低聚体混合物中占优势的结构类型的种类，这可以借助IR和/或NMR光谱法或其它分析方法容易地测定。
[0004]已经发现一系列化合物都可用作用于异氰酸酯改性的催化剂，参见H.J.Laas等，J.Prakt.Chem.1994，336，185 及以后各页、EP 2100886、EP 2067773、EP1982979; EP 1645577 ；ΕΡ 1533301、EP 1422223、EP 962455、EP 962454、EP 896009、EP798299、EP 447074、EP 379914、EP 339396、EP 315692、EP 295926 和 EP 235388。
[0005]与作为中心原子的三价磷(其不是环的一部分)具有共价结构的物质并特别是氨基吡啶特别适合用于二聚合。
[0006]特别适合用于三聚合的是具有三价P原子的特定的磷环化合物(Phosphacyclen)和带有阳离子和阴离子的具有盐状结构的物质，所述阳离子确保了在异氰酸酯介质，特别是在四有机基铵和四有机基磷鎗中的良好溶解性，所述阴离子通过从弱酸如羧酸类、酚类、醇类、水、HF等减去H+而得到。氟化物、氢双氟化物、二氢三氟化物和高级的多氟化物以及带有氟化的烷基的特定羧酸的阴离子更容易导致形成多的含亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯三聚体。
[0007]现有技术的这些方法的缺点在于用作催化剂的物质常常分解形成干扰的副产物，在铵盐的情况下所述副产物引人注意的是方法产物中不受欢迎地存在叔胺，叔胺的存在可以例如通过多异氰酸酯令人厌恶的胺的气味和关于这些产物长期稳定性的问题显示出来，和在磷鎗盐的情况下通过回收的(通常通过蒸馏)单体(再循环的材料)中逐渐增加的磷含量显示出来，这对加工稳定性具有不利影响。
[0008]尽管如此被污染的馏出物气流可以进行纯化，参见EP 1939171，但是这样的程序伴随着额外的花费，这是要避免的。
[0009]这些伴随的负面现象在连续的异氰酸酯改性中出现程度增加，例如，在多反应器级联中，其中由于停留时间短和/或反应温度相对较高，与不连续的(“间歇”)的操作模式相比通常不得不使用更大量的催化剂(基于待改性的异氰酸酯计)。
[0010]另外，在连续反应的情况下，常常不得不接受方法产物较宽的分子量分布，这反映在与不连续(“间歇”)法相比多异氰酸酯更高的粘度和更低的异氰酸酯含量上并且本身又导致转化率降低，使得希望制备具有相同产物性能(特别是粘度和NCO含量)的多异氰酸酯。 [0011]如果使 用在对异氰酸酯呈反应活性的催化剂溶剂中高度稀释的催化剂溶液，所述催化剂溶剂典型地为单官能醇、双官能醇或不常见的三官能醇，则存在进一步的问题:尽管预期的(主要)反应，即:异氰酸酯改性，可以通过及早停止反应在较低转化阶段而终止，但是催化剂溶剂与反应混合物中存在的全部种类的游离异氰酸酯基团的反应不能终止；此反应总是至少进行到氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)阶段，但是通常不希望醇的反应继续进行到脲基甲酸酯的阶段，这要求存在活性三聚合催化剂，所述催化剂通常对于脲基甲酸酯形成也是适合和必需的。相比于由相同结构单元构成的氨基甲酸酯，脲基甲酸酯比相应的氨基甲酸酯更容易溶解在多异氰酸酯中并且至少在基于单官能醇的产物的情况下具有比三聚体显著更低的粘度。另一方面，原则上不利的是衍生自单官能醇和二异氰酸酯的脲基甲酸酯只是NCO-双官能的且由此降低了多异氰酸酯的(平均)NCO官能度。
[0012]连续法在聚合物化学中并不是新的，参见EP 1861428和其中引述的现有技术。然而，EP 1861428的教导并没有给出进行异氰酸酯低聚合的具体方法的指示。由此，EP1861428相当概括地讲述了将至少两种含有反应物的溶液混合。如果所述溶剂竟然含有任何NCO反应性的官能团，则除了进行的程度最小的上述催化剂溶剂的反应之外，异氰酸酯改性特征在于只有一种反应物的反应。另外，根据EP 1861428的教导，所述反应在超声存在下进行，这在工业实施该方法中随着设备尺寸增加出现显著的困难。
[0013]连续法相当通常地被指明作为许多专利文本中对(二)异氰酸酯改性的方法适合的实施方案，但是没有给出上述问题解决方案的具体说明。
[0014]特别地，DE 10232573描述了一种用于连续制备多异氰酸酯的方法，所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基团且具有芳香键合的异氰酸酯基团，其中据说反应在2300以上的雷诺值时在具有湍流的管式反应器中，或在具有0.2 W/1以上的功率输入时在混合元件的反应器中进行。此程序具有如下缺点:
-所要求的高雷诺值使得管式反应器中需要高的流通量并且当粘度增加时(随着(二)异氰酸酯三聚合转化率增加是不可避免的情况)，通常需要增高反应温度以便满足湍流标准。因此在较低产物流通量的方向上或在降低的特别是在整个反应区段上是恒定不变的反应温度的方向上反应都不能随意调节规模，并且接着当雷诺值下降到(无论是流通量相关还是温度相关的)湍流所要求的值以下时，将会产生与间歇法相比具有显著变宽的分子量分布的产物；
-DE 10232573 [0016]中描述了在具有混合元件的反应器，特别例如搅拌槽反应器中的反应。这些反应器总是具有返混，这是不可忽视的，尤其是在经由混合元件的功率输入较低的情况下，这是为什么DE 10232573 [0014]明确讨论了功率输入(在0.2 W/1以上，优选在0.3 W/1以上，特别优选0.5 W/1并非常特别优选0.8 W/1)。改性反应结果对功率输入的这种依赖性通常是不利的；
-没有描述脂族异氰酸酯的反应；
-没有描述单体 部分转化之后未反应单体的再循环，并且因此由DE 10232573的教导并不能推论出关于在只有部分单体转化的方法中催化剂下游和分解产物的行为以及随后的单体回收的任何信息。
[0015]EP 17998尤其涉及在“可冷却的管式反应器中通过同时计量加入含催化剂的单体异氰酸酯”进行三聚合反应(EP 17998，权利要求3)。然而，计量加入先前制成的催化剂和要进行三聚合的异氰酸酯的混合物通常是不利的并且只有在使用具有低反应性的异氰酸酯，例如环脂族化合物或立体位阻的直链脂族化合物的时候，EP 17998在大部分实施例中的确没有如此去做，或者当在加入异氰酸酯中之后催化剂并不立刻引起(强烈放热的)三聚合作用而是显示一定的潜伏时间的时候才能成功。这两种情况对EP 17998中描述的方法都构成了严格的限制。另外，如由EP 17998中的实施例可以看出，所述异氰酸酯-催化剂混合物甚至在进入反应区段之前就三聚合到了 7.5 - 10%的程度。因此，不能通过现有技术中描述的方法实现低的转化率，所述低的转化率由于导致低粘度的产物所以如今常常是优选的并且鉴于对放射保护(关键词:V0C)来说非常严格的要求变得日益重要。
[0016]另外，正如由涉及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的连续三聚合的EP17998中的实施例(EP 17998，实施例B4、B5和B6，也可参见其中表1Ia)可以看出，获得的产物的分子量分布在相当的转化率时较之于间歇实验中的显著更宽，特征在于在通过蒸馏除去单体之前的粗产物的折射率:对于HDI三聚体EP 17998中给出的实施例没有任何一个得到了 NCO含量在21.4%以上的产物，也可参见本发明的对比实施例。
[0017]最后，DE 10 2004 06 0131要求了用于(环)脂族异氰酸酯在至少一种催化剂存在下部分三聚合的连续方法，其特征在于:所述方法至少部分地在至少两个返混反应区中进行。所述程序对于获得具有窄的分子量分布的多异氰酸酯通常是不利的。
[0018]US 2011/0218314要求了用于异氰酸酯催化低聚合形成氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)或脲基甲酸酯基团的连续方法。使用氢氧化季铵作为催化剂。推荐极高的热交换系数以便在反应器内实现更好的温度控制和伴随的低聚合反应的更好控制。这里使用的具有所述高的热交换系数的装置的缺点首先是高的压力降，次之是极其不利的几何形状，所述几何形状特别对于异氰酸酯化学中常常发生的现象，例如自发形成凝胶颗粒、粘度增加等高度敏感。
[0019]本发明的目的在于提供一种不会遭受上述缺点的用于连续制备多异氰酸酯的方法:随着可能在方法产物中累积的干扰性副组分的形成，催化剂应当没有分解的趋势，或者与现有技术的方法相比具有较低的此类趋势。甚至在稀的醇溶液中使用时它们也将导致间歇类型的产物，即:纯的异氰酸酯低聚体(异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮和少量脲二酮)与来自NCO-OH反应的产物(氨基甲酸酯和脲基甲酸酯)的摩尔比应当在由间歇试验已知的范围内。与具有类似的单体转化程度的不连续反应相比，所述方法产物应当具有类似的摩尔质量分布和与之伴随的类似的粘度和类似的NCO含量。
[0020]通过本发明的方法已经成功地实现了这一点。
[0021]本发明提供了通过单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的催化改性连续制备低聚或多聚的异氰酸酯的方法，其特征在于:至少一种异氰酸酯组分和至少一种催化剂组分在反应装置中连续地混合和作为反应混合物通过所述反应装置进行输送，其中根据分散模型的停留时间分布用Bo (博登施泰数)表征，其在40以上，优选在60以上并且非常特别优选在80以上。
[0022]上述现有技术文献中没有任何一篇指出使用与间歇方法中相当的或更低的催化剂浓度在连续操作法-强化装置中的反应使得可以在不降低转化率的情况下制备具有类似粘度和NCO含量的产物。
[0023]对于本发明，连续反应是其中原材料导入反应器和产物由反应器排出同时但空间上分开地进行的反应。另一方面，在不连续反应的情况下，反应顺序，即原材料的导入、化学反应和产物的排出，随着时间连续地进行。
[0024]所述连续的操作模式经济上是有利的，因为避免了其中由于填充和排空工艺反应器不可用于进行反应的时间和由于安全要求、反应器-比热交换效率以及如在间歇方法中出现的加热和冷却工艺的长反应时间。
[0025]在一个优选的实施方案中，使用压力范围< 30 bar,优选 10 bar，特别优选< 4 bar的停留区段进行所述连续反应。
[0026]计量加入所有组分的速率首要取决于所希望的停留时间或要达到的转化率。停留时间尤其可通过体积流量和反应区域的体积来设定。最大反应温度越高，停留时间应当越短。通常，在反应区中的停留时间为20秒(20sec)至120分钟(120min)，优选为90sec至90min,非常特别优选为5min至60min。
[0027]通过多种测量设备有利地追踪反应进程。适用于此目的的设备特别是用于测量流动介质中的温度、粘度、折射率和/或热导性的设备和/或用于测量红外和/或近红外光谱的设备。
[0028]根据本发明要使用的反应区段优选具有合适的传热效率，其用比传热速率W/ (Km3)表征，即来自基于反应器的自由体积的传热介质的传热/开氏温差。在一个优选的实施方案中，根据本发明要使用的反应区段相应地特征在于:由于在本发明的方法中的结构，它们使得a)最大压力降可以为0_30bar,优选为O-1Obar并特别优选为0_4bar,和b)传热速率可以在10 kff/(K m3)以上，优选在50 kff/(K m3)以上并特别优选在100 kff/(K m3)以上。
[0029] 在此，例如可以采用使用微型反应器的微反应技术(μ-反应技术)。使用的术语“微型反应器”是指微型构造的优选连续操作的反应器，所述反应器已知称为微型反应器、迷你反应器、微型热交换器、迷你混合器或微型混合器。实例为来自各公司(例如，Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH、Institut fiir Mikrotechnik Mainz GmbH、Siemens AG、CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH及其它)的微型反应器、微型热交换器、T-和Y-混合器以及微型混合器，正如本领域技术人员通常已知的，其中对于本发明，“微型混合器”通常具有最高1_的特征性的决定性内部尺寸并且能包含静态混合内构件。
[0030]强化热交换器，例如Fluitec的CSE-XR型同样是适合的，只要它们可以满足上述关于其传热性能方面的性能即可。微型反应器与例如来自Fluitec或Sulzer的其它更大结构化的热交换器的组合同样是可以的。这些组合的本质特征是根据各装置的期望的、必需的传热效率，考虑出现的粘度和压力降设置各类型的反应器。
[0031]为了确保制备具有需要的产物性能的多异氰酸酯，反应器体系中窄的停留时间分布是极其重要的。根据分散模型作为停留时间分布宽度量度的博登施泰数Bo在40以上，优选在60以上和非常特别优选在80以上。
[0032]如上所述，通常通过使用静态混合元件或使用反应器达到窄的停留时间分布。强化热交换器，例如CSE-XR型，通常也令人满意地满足此项要求。
[0033]一般将各组分以单独的进料流计量加入反应器中。在多于两个的进料流的情况下，它们也可以混合在一起进料。还可以向此产物流中额外加入催化剂和/或助剂如助流剂、稳定剂或增附剂。
[0034]可以以不同的比例在不同的位置将料流导入反应器中以便由此有针对性地设定浓度梯度，例如使反应完成。料流依次序的进入位置可以进行变化并及时弥补。可以多个反应器结合用于预反应和/或完全反应。为了在希望的转化程度停止反应，可以随后向反应区段中导入其它组分。
[0035]各料流或所有料流在汇合之前可以借助热交换器达到需要的温度，即:达到-20°C至+200°C的温度，优选+20°C至+180°C，特别优选+40°C至+120°C。它们接着通过强化混合器混合并通过一个或多个反应器转化。优选使用将反应物充分混合的混合元件使各组分混合。有利的是使用强化混合器(μ -混合器)，借助所述混合器，尽管不同的体积流速且可能粘度也不同，但是反应溶液非常迅速地相互混合，因此避免了可能的径向浓度梯度。在反应物汇合/混合之后，通过反应装置将它们转化，所述反应装置任选地包含其它混合元件。沿着反应区段的其它的混合元件导致优选更窄的停留时间分布。所述反应装置特征在于它使得停留时间可以为至少20sec至120min。有利地，所有反应器都装有冷却和/或加热设备，例如夹套，控温的传热流体从其中穿过。
[0036]使用多个独立地可调温的加热/冷却区使得可以例如在反应开始时，即混合后不久，冷却流动的反应混合物，和除去释放的反应热并在反应结束时，即正要由反应器排出之前，加热流动的反应混合物，使得对于所希望的转化率需要的停留时间可以保持尽可能短。所述冷却介质和加热介质温度可以在-20至+250°C范围内。
[0037]因此本发明的改性方法使得可得到改善的连续地制备异氰酸酯三聚体的方法。
[0038]本发明的方法可以在(TC至+ 200°C，优选20°C至180°C，特别优选40°C至120°C的温度范围内进行，其中优选在整个转化范围内都实现恒定的反应温度，并且可以在任意的转化程度下，优选在5-80%，特别优选10-60%，非常特别优选10-45%的使用的单体二异氰酸酯反应之后停止。随后回收未反应的单体并在加入或不加新鲜单体和/或其它助剂和添加剂下再次用 于本发明的方法。
[0039]可能的催化剂原则上是之前在现有技术中描述过用于此的所有化合物，原样使用或以任选地高度稀释的溶液使用。特别适合的催化剂显然是具有阳离子和阴离子的盐状结构物质，所述阳离子确保了在异氰酸酯介质，特备是四有机基铝和四有机基磷鎗中的良好溶解性，并且所述阴离子源自失去H+的弱酸如羧酸类、酚类、醇类、水、HF等。氟化物、氢双氟化物、二氢三氟化物和高级的多氟化物以及带有氟化的烷基的特定羧酸的阴离子导致具有高的亚氨基噁二嗪二酮基团含量的异氰酸酯三聚体的形成增加。
[0040] 其它适合的三聚作用催化剂是碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇盐和酚盐的醇溶液。同样适合的是羧酸的金属盐，例如乙酸钾、苯甲酸钠、乙酸钠和甲酸钾的醇溶液，以及叔膦，特别是含有作为环的一部分的磷原子的那些。
[0041]可以优选使用下面的催化剂用于本发明的方法:氢氧化季铵，优选N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵和N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)氢氧化铵。季铵和磷鎗的氟化物、二氟化物、三氟化物和高级的多氟化物，如通过季铵或磷鎗的氟化物或氢氧化物与适合比例的HF可以简单地混合制备，任选地预溶解在醇或水中。
[0042]三聚合催化剂的类型在进行本发明的方法中起重要作用，它在形成主要含脲二酮、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的产物方面显著地影响产物选择性。特别地，低聚体混合物中带有脲二酮基团的低聚体成分的低含量可以任选地通过选择催化剂和反应条件实现，所述含量无论如何可以以针对性方式设定，所述低聚体混合物则主要由两种异氰酸酯三聚体结构组成，这清楚地包括在本发明方法的范围内。
[0043]在本发明的方法中的催化剂要求并不在现有技术(不连续的“间歇”法)的本体改性的要求之上，并且常常甚至更低。这是特别令人惊讶的并且不可预料。
[0044]例如，所述催化剂可以以I mol-ppm至I mol%,优选5 mol-ppmM0.l mol%范围内的比例使用，基于使用的单体质量计。催化剂的量是用于设定所要求的停留时间的另一个参数。在本发明的方法中，实现了良好的温度控制，甚至在高的催化剂浓度下也没有问题，使得停留时间比不连续的间歇法中所确立的显著更短。
[0045]现有技术之前描述的全部系列方法原则上都可用于失活催化剂，例如加入(基于使用的催化剂计)亚化学计量或超化学计量量的酸(例如HC1、含磷或硫的酸，但不是HF)或酸衍生物(例如酸酰氯、含磷或硫的酸的酸性酯等)。其它适合的失活催化剂的是使用三价磷化合物作为催化剂时的烷基化剂、催化剂的吸附结合和随后通过过滤除去、热失活、优选与待再循环的未反应单体一起通过蒸馏回收、萃取等。
[0046]由本发明的方法得到的低单体的异氰酸酯三聚体具有与通过现有技术之前描述的方法得到的产物至少相同的高质量水平，并且不能与其从分析上区别开。当使用具有基于特别是在氮原子上的短链的烷基或芳烷基取代基的季铵盐的催化剂时，有时候可觉察的所述方法产物的胺的气味显著减小或消失。当使用包含磷鎗阳离子的催化剂用于催化作用时再循环的单体被含P物质的污染同样也显著降低。
[0047]如果所述方法产物是亚氨基噁二嗪二酮类型的多异氰酸酯(“三聚体”)，则亚氨基噁二嗪二酮的比例，基于通过改性反应由之前的游离NCO基团形成的后续产物的总量计，优选为30mol%以上，特别优选为40mol%以上，其中到100%的余量可以基本上归于异氰酸酯基团。这些特定的方法产物的脲二酮含量为在20mol%以下，优选在10mol%以下。
[0048]为了实施本发明的方法，原则上可以单独或以相互的任意混合物使用现有技术的所有已知的(二)异氰酸酯。
[0049]特别地，可以提到的是:1，5-戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2_甲基戍烧_1，5- 二异氰酸酯、2，4, 4- 二甲基-1，6-己烧二异氰酸酯、2，2, 4- 二甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、3 (4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(MCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1，3-和1,4-? (异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)。
[0050]另外，在本发明的方法中还可以使用芳族异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(4，4’MDI)、4_异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲烷(2，4’MDI)以及多环产物，所述多环产物可通过甲醛-苯胺缩聚和所得(多)胺接着转化成相应的(多)异氰酸酯(多聚-MDI)得到。
[0051]优选的是脂族二异氰酸酯和/或三异氰酸酯，特别优选脂族二异氰酸酯，非常特别优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2_甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯，甚至更优选HDI。
[0052]在此，使用哪种方法用于生成上述二异氰酸酯和(多)异氰酸酯，即:使用或不适用光气，是无关紧要的。
[0053]通过本发明的方法可得的产物或产物混合物由此是用于制备塑料(任选的发泡塑料)以及漆料、涂 料组合物、粘合剂和助剂的通用原材料。由于它们的溶液粘度或熔体粘度与(主要是)异氰脲酸酯-多异氰酸酯-基产物相比减小但是另外保持等高或更好的性能特征，所以它们特别适合用于制备任选地水可分散的任选地NCO封端形式的单组份或双组份聚氨酯漆料。这样，基于HDI的本发明的方法产物甚至在高度稀释的漆溶剂中也比基于异氰脲酸酯的相应的产物对发生絮凝作用和浑浊更稳定。
[0054]它们可以以纯的形式使用或与现有技术的其它异氰酸酯衍生物结合使用，所述其它异氰酸酯衍生物例如含有脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团并且其游离NCO基团已任选地通过封端剂失活的多异氰酸酯。
[0055]下面的对比例和实施例进一步说明了本发明但并不对其构成限制。
[0056]除非另外说明，指示的所有量都按照质量计。
[0057]根据DIN EN ISO 11 909通过滴定进行实施例和对比例中描述的树脂的NCO含量的测定。
[0058]通过X射线荧光分析(RFA)测定磷含量。
[0059]根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法进行残余单体含量的测定。
[0060]在23°C使用Haake的VT 550粘度计测定动态粘度。通过不同剪切速率下的测量确保了所描述的本发明的多异氰酸酯混合物的流动行为和对比产物的流动行为对应于理想的牛顿流体的流动性为。因此不需要报告剪切速率。
[0061]Mol%数通过NMR光谱法测定并且除非另外说明，总是基于在改性反应中新形成的NCO后续产物的总和计。在来自Bruker的仪器DPX 400或DRX 700上使用在干燥的C6D6中的大约5%浓度(1H-NMR)和大约50%浓度(13C-NMR)的样品在频率400或700 MHz (1H-NMR)或100或176 MHz (13C-NMR)进行测量。作为ppm标度的参考值，使用少量在溶剂中的1H-NMR化学位移为O ppm的四甲基硅烷。或者，使用溶剂中存在的C6D5H信号作为参考值=1H-NMR化学位移7.15 ppm, 13C-NMR化学位移128.02 ppm。所讨论的化合物的化学位移的数据取自文献(参见D.Wendisch, H.Reiff D.Dieterich, Die Angewandte MakromolekulareChemie 141，1986，173-183 和其中引述的文献以及 EP 896 009)。
[0062]除非另外说明，所有的反应均在氮气氛下进行。
[0063]使用的二异氰酸酯是BayerMaterialScience AG, D-51368 Leverkusen 的产品；所有其它市购可得的化学品来自Aldrich, D-82018 Taufkirchen。氢多氟化物催化剂的制备由文献已知且尤其描述于EP 962 454中。
[0064]实施例1对比例
1000 g的HDI放入通过外部回路保持在60°C并装有搅拌器、与惰性气体单元(氮气/真空)相连的回流冷凝器和温度计的双层法兰(Planschliff )容器中并通过在真空下(0.1mbar)搅拌I小时除去溶解的气体。通入氮气后，507 mg的70%浓度的四丁基磷鐵氢二氟化物的异丙醇溶液每次一小部分地计量加入使得反应混合物的温度不超过65°C。大约Imol的NCO基团反应之后，通过加入与催化剂等量的对-甲苯磺酸(在异丙醇中的40%浓度的溶液，“停止剂溶液”)使催化剂失活，在反应温度下再搅拌30分钟并接着进行后处理。通过在薄膜蒸发器中真空蒸馏进行粗溶液的后处理，所述粗溶液在25°C在Na发射光谱的D-1ine的光频下测量的折射率为1.4602(另外写为nD25)，所述蒸发器为短程蒸发器(KWV)类型，带有上游预蒸发器(W)(蒸馏数据:压力0.08 +/- 0.04 mbar, VV温度:120° C，KffV温度:140°C )，其中未反应的单体作为馏出物分离出去且低单体的多异氰酸酯树脂作为底部产物分离出去(初始通程，实施例1-A)。分离出多异氰酸酯树脂并将馏出物收集在第二法兰搅拌装置中，该装置与第一个法兰装置具有相同构造，并用新鲜脱气的HDI补足到初始量(1000g)。随后再次进行开头时描述的催化和程序。变化催化剂的量、转化率和反应时间重复此程序总计5次(详 情参见表1)。由得到的多异氰酸酯树脂的磷含量和在系列试验结束时剩余的再循环单体的分析来测定磷平衡。总回收率为92%，且所发现的磷79%在树脂中和21%在最后的馏出物中。实验1-B至1-F中得到的多异氰酸酯树脂的数据也示于表1中。
【权利要求】
1.通过单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的催化改性连续制备低聚或多聚的异氰酸酯的方法，其特征在于:至少一种异氰酸酯组分A和至少一种催化剂组分B在反应装置中连续地混合和作为反应混合物通过所述反应装置进行输送，其中根据分散模型的停留时间分布用Bo (博登施泰数)表征，其在40以上，优选在60以上并且非常特别优选在80以上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述异氰酸酯组分和所述催化剂组分使用强化混合器进行混合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于:在反应混合物中不仅存在组分A和B而且还有其它化合物或沿着反应区段导入这些化合物，其中这些化合物在第一种情况下例如是增附剂、稳定剂或助流剂，和在第二种情况下例如是增附剂、稳定剂、助流剂、不同于A的二异氰酸酯或三异氰酸酯、不同于B的催化剂，或是失活催化剂的物质。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:沿着停留区段通过使用混合元件进行所有组分的充分混合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:所述方法在0°C至+200°C，优选20°C至180°C，特别优选40°C至120°C的温度范围内进行，其中优选在整个反应区域实现恒定不变的反应温度。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:作为二异氰酸酯和/或三异氰酸酯使用1，5-戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2_甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、3 (4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(MCI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(4，4’MDI)、4_异氰酸根合苯基-2-异氰酸根合苯基甲烷(2，4’MDI)和/或多环产物，所述多环产物可通过甲醛-苯胺缩聚和所得(多)胺接着转化成相应的(多)异氰酸酯(多聚-MDI)得到。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:使用脂族二异氰酸酯和/或三异氰酸酯，特别优选脂族二异氰酸酯，非常特别优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2_甲基戊烧_1，5- 二异氰酸酯、2，4, 4- 二甲基-1，6-己烧二异氰酸酯、2，2, 4- 二甲基-1，6-己烧二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于:使用如下物质作为催化剂: -固体或溶解形式的四有机基铝盐和/或四有机基磷鎗盐，其阴离子源自失去H+的弱酸如羧酸类、带有氟化的烷基的羧酸类、酚类、醇类、水和HF， -碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇盐和酚盐的醇溶液， -羧酸的金属盐如乙酸钾、苯甲酸钠、乙酸钠和甲酸钾的醇溶液，和/或 -固体或溶解形式的叔膦，特别是含有磷原子作为环的一部分的叔膦。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于:基于使用的二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的质量计，以I mol-pppm至I mol%,优选5 111011口1]1至0.1 mol%的比例使用所述催化剂。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于:在5-80%，特别优选10-60%，非常特别优选10-45%的使用的单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯已经反应之后，停止所述方法。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于:所述停留区段具有的最大压力降为0-30bar，优选为O-1Obar并特别优选为0_4bar，和b)具有的传热速率在10 kff/ (Km3)以上，优选在50 kff/(K m3)以上并特别优选在100 kff/(K m3)以上。
12.低聚或多聚的异氰酸酯，可通过如权利要求1-11中任一项所述的方法获得。
13.如权利要求12中所述的低聚或多聚异氰酸酯的用途，用于制备任选的泡沫塑料以及漆料、涂料组合物、粘合剂和助剂，优选用于制备任选的水可分散的单组份和双组份聚氨酯漆料 。
【文档编号】C08G18/79GK103958559SQ201280058170
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】F.里希特, M.安施托克, P.巴克, A.戈施, R.哈尔帕普, A.赫金, S.布希霍尔茨, U.特拉赫特, A.C.多布雷 申请人:拜耳知识产权有限责任公司