可固化组合物的制作方法
【专利摘要】本申请涉及一种可固化组合物及其用途。一种示例性的可固化组合物可以显示优异的可加工性和可操作性。该可固化组合物在固化后显示优异的光提取效率、抗龟裂性、硬度、耐热冲击性以及粘合性等。本发明的可固化组合物可以提供一种固化产品，该固化产品在恶劣条件下显示长期的稳定耐用性和可靠性并防止该固化产品表面混浊和发粘等。
【专利说明】可固化组合物 【技术领域】
[〇〇〇1] 本申请涉及一种可固化组合物及其用途。 【背景技术】
[0002] 发光二极管（LED)，尤其是具有大约250至550 nm发射波长的蓝光或紫外线（UV) LED，是使用GaN类化合物半导体如GaN、GaAIN、InGaN或InAlGaN的高亮度产品。此外，通 过使红光LED和绿光LED与蓝光LED结合的方法，可以形成高质量的全彩影像。例如，已知 有通过使蓝光或UV LED与荧光材料结合以制备白光LED的技术。此类LED正被广泛用作 液晶显示器（IXD)的背光或者一般照明。
[0003] 作为LED封装剂，目前广泛使用的是具有高粘合性和优异机械耐久性的环氧树 月旨。然而，这种环氧树脂具有较低的蓝光和UV区域的透光率以及低耐光性。因此，例如，专 利文件1至3公开了用于解决上述问题的技术。然而，上述参考文件中所公开的封装剂并 不具有足够的耐热性和耐光性。
[0004] 硅树脂是已知的可作为在低波长区域具有优异耐光性和耐热性的材料。然而，硅 树脂在固化后的表面上具有粘性。此外，为了有效应用硅树脂作为LED封装剂，需要确保其 具有例如高折射率、抗龟裂性、表面硬度、粘合强度以及耐热冲击性的特性。
[〇〇〇5]〈现有技术文件〉
[〇〇〇6]〈专利文件〉
[0007] 专利文件1 :日本专利公开No. H11-274571
[0008] 专利文件2 :日本专利公开No. 2001-196151
[0009] 专利文件3 :日本专利公开No. 2002-226551
【发明内容】
[〇〇1〇] 技术目标
[〇〇11] 本申请提供一种可固化组合物及其用途。
[0012] 技术方案
[0013] 示例性的可固化组合物可以包含（A)具有脂肪族不饱和键的有机聚硅氧烷（称作 "有机聚硅氧烷（A)"）和（B)同时具有至少一个烯基、至少一个芳基和至少一个环氧基的有 机聚硅氧烷（称作"有机聚硅氧烷（B) "）。
[0014] 有机聚硅氧烷（A)可以是具有部分交联结构的有机聚硅氧烷。术语"部分交联结 构"是指如下所述的有机聚硅氧烷结构：其中衍生自可以由（R 2Si02/2)表示的双官能硅氧烷 单元（以下称作"D单元"）的直链结构足够长，且部分引入可以由（RSi0 3/2)表示的三官能 硅氧烷单元（以下称作"T单元")。在一个实施例中，所述部分交联结构可以是指有机聚硅 氧烷中所包含的D单元相对于全部D和T单元之比（DAD+T))为0.7或大于0.7的结构。 所述（DAD+T))之比可以为例如小于1。
[0015] 在一个实施例中，所述有机聚硅氧烷（A)可以由式1的平均组成式表示。
[0016] [式 1]
[0017] (Wl^SiOw) a (R3R4Si02/2) b (R5Si03/2) c (Si02) d
[0018] 在式1中，R1是具有至少2个碳原子的一价烃基，R2是具有1至4个碳原子的烷 基，R 3和R4各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或者 具有6至25个碳原子的芳基，R 5是具有1至20个碳原子的烷基或者具有6至25个碳原子 的芳基，R1、R3和R 4中的至少一个是烯基，a是正数，b是0或者正数，c是正数，d是0或者 正数，b/a为5或大于5且b/c为5或大于5。
[0019] 本申请使用的表述"有机聚硅氧烷由某一平均组成式表示"是指，该有机聚硅氧烷 是由该某一平均组成式表示的单一组分或者至少两种组分的混合物或反应产物，且所述混 合物或反应产物中的各个组分的平均组成由该某一平均组成式表示。
[0020] 本申请使用的术语"一价烃基"是指衍生自由碳和氢所组成的有机化合物或其衍 生物的单价残基。所述一价烃基包含1个或者至少2个碳原子，且可以是，例如具有1至25 或者2至25个碳原子的一价烃基。所述一价烃基可以是，例如烷基、烯基或者芳基。
[0021] 除非另有特别定义，本申请使用的术语"烷基"是指，具有1至20、1至16、1至12、 1至8或者1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以具有直链、支化或者环状结构，并且任选 可以被至少一个取代基取代。
[0022] 除非另有特别定义，本申请使用的术语"烯基"是指，具有2至20、2至16、2至12、 2至8或者2至4个碳原子的烯基。所述烯基可以具有直链、支化或者环状结构，并且任选 可以被至少一个取代基取代。
[0023] 除非另有特别定义，本申请使用的术语"芳基"是指，具有苯环或者衍生自包含其 中至少两个苯环连接或稠合结构的化合物的单价残基或其衍生物。即，在该芳基范围内，除 了通常称作芳基的芳基之外，还包含芳烷基或者芳基烷基。所述芳基可以是具有6至25、6 至21、6至18或者6至13个碳原子的芳基。所述芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙 基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或者萘基，并且例如是苯基。
[0024] 当烷基的定义被用于式1的术语"二价烃基"时，碳原子的下限数可以是2。
[0025] 在式1的平均组成式中，所述具有1至4个碳原子的烷基可以是直链、支化或者环 状烷基。所述烷基任选可以被至少一个取代基取代。在式1的平均组成式中，R 2可以是例 如甲基。
[0026] 在本说明书中，作为能够用于任选取代一价烃基、烷基、烯基或者芳基的取代基， 可以使用卤素、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基或者上述的一价烃基 (包括具有1个碳原子的一价烃基），但本申请不仅限于此。
[0027] 在式1中，R1、R3和R4中的至少一个可以是烯基。在一个实施例中，所述烯基可以以 有机聚硅氧烷（A)中所包含的烯基（Ak)相对于总的硅原子（Si)的摩尔比（Ak/Si)为0.02 至0. 2或者0. 02至0. 15的量存在。当将所述摩尔比（Ak/Si)控制到0. 02或大于0. 02时， 可以合适地保持与其它组分的反应性，且可以防止从固化产品的表面渗漏未反应组分的现 象。此外，当将所述摩尔比（Ak/Si)控制到0.2或低于0.2时，可以优异地保持固化产品的 抗龟裂性。
[0028] 在式1的平均组成式中，a至d分别是指硅氧烷单元的摩尔比，且当它们的总和 (a+b+c+d)被调节为1时，a可以是0. 01至0. 10或者0. 01至0. 21，b可以是0至1. 8或者 0至0. 98, C可以是0. 01至0. 30,且d可以是0至0. 3。
[0029] 以式1的平均组成式表示的有机聚硅氧烷可以包含在相关领域中可能且一般以 (R3Si0 1/2)表示的单官能硅氧烷单元（以下称作"Μ单元"）、D单元、Τ单元和/或可以以 (Si02)表示的四官能硅氧烷单元（以下称作"Q单元"），例如包括M、D和T单元。
[0030] 所述有机聚硅氧烷（A)可以在其结构中具有衍生自T单元（以下称作"交联结 构"）的结构和衍生自D单元的足够长的直链结构。在示例性的有机聚硅氧烷中，式1的 平均组成式中的b/c可以是5、7、8或者10或大于10。此外，在所述平均组成式中，b/a可 以是5、8或者10或大于10。在本申请中，b/c的上限可以是，但不仅限于，例如70、60、50、 40、30或者25。此外，b/a的上限可以是，但不仅限于，例如110、100、90、80、70、60、50或者 40。在式1中，lV(a+b+c+d)可以是，例如(λ 5、0· 6或者0· 7或大于0· 7。lV(a+b+c+d)的 上限可以是，但不仅限于，小于1或者0.98或小于0.98。在式1中，例如，V(b+c)可以是 0. 5、0. 6或者0. 7或大于0. 7。b/(b+c)的上限可以是，但不仅限于，小于1或者0. 98或小 于0. 98。当所述有机聚硅氧烷具有上述结构时，其可以显示依据应用的合适的物理性能。
[0031] 具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含至少一个与硅原子相连的芳基。 在示例性的有机聚硅氧烷（A)中，该有机聚硅氧烷中与硅原子相连的芳基（Ar)相对于全部 硅原子（Si)的摩尔比（Ar/Si)，可以是0.3、0. 5或者0.7或大于0.7。在该范围内，所述有 机聚硅氧烷可以保持优异的特性如折射率、光提取效率、抗龟裂性、硬度和粘度。同时，所述 摩尔比（Ar/Si)的上限可以是，例如1. 5或者1. 3。
[0032] 在一个实施例中，与具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子相连的至少 一个芳基可以与D单元的硅原子相连。示例性的有机聚硅氧烷可以包含至少一个与D单元 的硅原子相连的芳基，且与D单元的硅原子相连的芳基（Ar-D)相对于该有机聚硅氧烷的总 的硅原子（Si)的摩尔比（Ar-D/Si)可以是0. 2、0. 4或者0. 6或大于0. 6。在一个实施例 中，所述摩尔比（Ar-D/Si)的上限可以是，但不仅限于，例如1. 8或者1. 5。
[0033] 与具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子相连的至少一个芳基可以与T 单元的硅原子相连。
[0034] 在一个实施例中，与具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子相连的全部 芳基可以与D和/或T单元的硅原子相连，并且满足上述摩尔比（Ar/Si和/或Ar-D/Si)。 所述有机聚硅氧烷或者包含该有机硅氧烷的封装剂可以显示优异的特性如折射率、光提取 效率、抗龟裂性、硬度和粘度。
[0035] 在一个实施例中，所述有机聚硅氧烷（A)可以是由式2的平均组成式表示的化合 物。
[0036] [式 2]
[〇〇37] (^^281〇1/2) a (R6R7Si02/2) x (R8R9Si02/2) ffl (R5Si03/2) c
[0038] 在式2中，R1、!?2和R5与式1中的定义相同，R 6是具有6至25个碳原子的芳基，R7、 R8和R9各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或者具有 6至25个碳原子的芳基，R 1、R7、R8和R9中的至少一个是烯基，并且当a+1+m+c被调节到1 时，a是0.01 至 0· 10, 1 是0 至0.90，m是0 至0.90,且 c 是0.01 至 0.30。然而，（l+m)/a 为5或大于5,且（1+m) /c为5或大于5。
[0039] 在式2的平均组成式中，a、l、m和c分别是指硅氧烷单元的摩尔比。在本申请中， 当（a+1+m+c)的总和被调节到1时，a是0. 01至0. 10, 1是0至0. 90, m是0至0. 90,且c 是0. 01至0. 30。此外，在本申请中，1和m的总数以式1的实验式中的b表示，且可以将a、 l、m和c控制到满足式1范畴所描述的摩尔比。例如，在式2中，（l+m)/c可以为5、7、8或 者10或大于10。此外，在该平均组成式中，（1+m)/a可以为5、8或者10或大于10。在本 申请中，（l+m)/c的上限可以是，但不仅限于，例如70、60、50、40、30或者25。此外，（1+m)/ a的上限也可以是，但不仅限于，例如110、100、90、80、70、60、50或者40。在式2中，（1+m)/ (a+1+m+c)可以是，例如0. 5、0. 6或者0. 7或大于0. 7。（l+m)/(a+l+m+c)的上限可以是，但 不仅限于，小于1或者0.98或小于0.98。在式2中，（1+m) Al+m+c)可以是，例如0.5、0. 6 或者0.7或大于0.7。（1+m)/(1+m+c)的上限可以是，但不仅限于，小于1或者0.98或小于 0. 98 〇
[0040] 此外，在式2的平均组成式中，1和m都不可以是0。当1和m都不是0时，Ι/m可 以在0. 4至2. 0、0. 4至1. 5,或者0. 5至1的范围内。
[0041] 在一个实施例中，所述具有式1或者2的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含式 3或者4的单元。
[0042] [式 3]
[0043]
【权利要求】
1. 一种可固化组合物，包含： (A) 具有式1的平均组成式的有机聚硅氧烷；和 (B) 包含稀基、环氧基和芳基的有机聚娃氧烧： [式1] (RiRiSiOw) a (R3R4Si02/2) b (R5Si03/2) c (Si02) d 其中，R1是具有至少2个碳原子的一价烃基，R2是具有1至4个碳原子的烷基，R3和R 4 各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或者具有6至25 个碳原子的芳基，R5是具有1至20个碳原子的烷基或者具有6至25个碳原子的芳基，条件 是R\R 3和R4中的至少一个是烯基；a是正数；b是0或者正数；c是正数；d是0或者正数； b/a为5或大于5且b/c为5或大于5。
2. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷（A)中的烯基相对于 该有机聚硅氧烷（A)中的硅原子的摩尔比（Ak/Si)为0. 02至0. 2。
3. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷（A)中的芳基相对于 该有机聚硅氧烷（A)中的硅原子的摩尔比（Ar/Si)为0. 3或大于0. 3。
4. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式1的tV(a+b+c+d)为0. 5或大于0. 5。
5. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式1的tV(b+c)为0. 5或大于0. 5。
6. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷（A)具有式2的平均 组成式： [式2] (fl^SiOw) a (R6R7Si02/2) x (R8R9Si02/2) ffl (R5Si03/2) c 其中，R1、R2和R5与式1中的定义相同，R6是具有6至25个碳原子的芳基，R 7、R8和R9 各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或者具有6至25 个碳原子的芳基，条件是R1、R 7、R8和R9中的至少一个是烯基；并且，当a+1+m+c被设定为1 时，a 是 0· 01 至 0· 10, 1 是 0 至 0· 90, m 是 0 至 0· 90,且 c 是 0· 01 至 0· 30,（1+m) /a 为 5 或 大于5,且（1+m) /c为5或大于5。
7. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中在1H-NMR光谱中，来自与硅原子相连的 烷氧基的波峰面积（OR)与来自与硅原子相连的烯基的面积（Ak)之比（OR/Ak)为0.05或 小于0.05。
8. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷（A)通过K0H滴定获 得的酸值为〇· 〇5mgKOH/g或小于0· 05mg KOH/g。
9. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷（A)是包含式5的化 合物与式6或7的平均组成式所表示的有机聚硅氧烷的混合物的反应产物： [式5] [式6] [ReSi〇3/2] [式7] [RaRb2Si01/2]p[ReSi0 3/2]q 其中，Ra是具有至少2个碳原子的一价烃基，Rb是具有1至4个碳原子的烷基，IT至IT 各自独立地是具有6至25个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或者具有至少2 个碳原子的一价经基，Ο为3至6，p为1至3,且q为1至10。
10. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷（B)具有式9的平均 组成式： [式9] (R3Si01/2) q(R2Si02/2)r(RSi03/2) s(Si04/2)t 其中，R各自独立地是环氧基或一价烃基，条件是至少一个R是烯基、至少一个R是环 氧基且至少一个R是芳基；以及q、r、s和t各自是0或正数，条件是（s+t) Aq+r+s+t)为 0· 2至0· 7,并且sAs+t)为0· 8或大于0· 8。
11. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷（B)中的烯基相对于 该有机聚硅氧烷（B)中的硅原子的摩尔比（Ak/Si)为0· 05至0· 35。
12. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷（B)中的环氧基 (Ep)相对于该有机聚娃氧烧（B)中所包含的娃原子的摩尔比（Ep/Si)为0. 05或大于0. 05。
13. 根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述有机聚硅氧烷（B)中的芳基相对于 该有机聚硅氧烷（B)中的硅原子的摩尔比（Ar/Si)为0. 2至1. 0。
14. 根据权利要求1所述的可固化组合物，进一步包含具有式10的平均组成式的有机 聚硅氧烷： [式 10] (R143Si01/2) d (R142Si02/2) e (R14Si03/2) f (Si04/2) g 其中，R14各自独立地是一价烃基或者环氧基，条件是至少一个R14是烯基并且至少一 个R14是芳基；以及，当d+e+f+g被设定为1时，d为0. 05至0. 5, e为0至0. 3, f为0. 6至 〇· 95, g 为 0 至 0· 2, f 和 g 不同时为 0,（d+eV(d+e+f+g)为 0· 2 至 0· 7, eAe+f+g)为 0· 3 或小于0.3,并且f7(f+g)为0.8或大于0.8。
15. 根据权利要求1所述的可固化组合物，进一步包含式11的化合物或者具有式12的 平均组成式的化合物： [式 11] R153SiO(R152SiO)nSiR153 其中，R15各自独立地是氢原子或者一价烃基，条件是一个或至少两个R15是氢原子且至 少一个R15是芳基；且η为1至100 : [式 12] (R163Si01/2) h (R162Si02/2), (R16Si03/2) j (Si02) k 其中，R16各自独立地是氢原子或者一价烃基，条件是一个或至少两个R16是氢原子且至 少一个R16是芳基；且当h+i+j+k被设定为1时，h为0. 1至0. 8, i为0至0. 5, j为0. 1至 0. 8且k为0至0. 2,条件是i和k不同时为0。
16. -种发光二极管，所述发光二极管由权利要求1所述的可固化组合物的固化产品 封装。
17. -种液晶显示器，所述液晶显示器包括权利要求16所述的发光二极管。
18. -种发光装置，所述发光装置包括权利要求16所述的发光二极管。
【文档编号】C08G77/04GK104114645SQ201280058115
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2012年11月26日 优先权日:2011年11月25日
【发明者】高敏镇, 崔范圭, 文明善, 郑宰昊, 姜大昊, 金珉均, 赵炳奎 申请人:Lg化学株式会社