可固化组合物的制作方法
【专利摘要】本申请涉及一种可固化组合物及其用途。所述可固化组合物的实例能够表现出优异的可加工性与可操作性。固化后，所述可固化组合物表现优异的光提取效率、抗裂性、硬度、耐热冲击性、以及粘合性。所述组合物可以提供在苛刻条件下表现出稳定的长期耐久性和可靠性，并且没有白化现象或表面粘着性等的固化产物。
【专利说明】可固化组合物
【技术领域】
[0001 ] 本申请涉及一种可固化组合物及其用途。
【背景技术】
[0002]发光二极管(LED)，尤其是发射波长为大约250至550nm的蓝光或紫外线(UV)LED,是使用诸如GaN、GaAlN, InGaN或InAlGaN的GaN类化合物半导体的高亮度产品。此外，通过将红光LED和绿光LED与蓝光LED结合的方法，可以形成高质量的全彩色图像。例如，已知一种通过将蓝光或UVLED与荧光物质结合而制备白光LED的技术。这种LED目前广泛用作液晶显示器(LCD)的背光或普通照明。
[0003]目前广泛地使用具有高粘合性和优异机械耐久性的环氧树脂作为LED封装剂。然而，所述环氧树脂具有较低的蓝光或紫外线区域透光率，以及低耐光性。因此，例如，专利文件I至3公开了解决上述问题的技术。然而上述参考文献公开的封装剂不具有足够的耐光 性。
[0004]已知有机硅树脂可以作为在低波长区域具有优异的耐光性的材料。然而，有机硅树脂在固化表面上具有较低的耐热性和粘着性。此外，为有效施用有机硅树脂作为LED的封装剂，需要确保诸如高折射率、抗裂性、表面硬度、粘附强度以及耐热与耐冲击性的特性。
[0005]<现有技术文件>
[0006]<专利文件1>日本专利公开N0.Hl 1-274571
[0007]<专利文件1>日本专利公开N0.2001-196151
[0008]<专利文件1>日本专利公开N0.2002-226551
【发明内容】
[0009]技术目的
[0010]本申请涉及一种可固化组合物及其用途。
[0011]技术方案
[0012]示例性可固化组合物可以包括:(A)在分子结构中具有至少一个烯基的有机聚硅氧烷(称为“有机聚硅氧烷(A) ”)，以及(B)具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷(称为“有机聚硅氧烷⑶”)。
[0013]有机聚硅氧烷(A)可以具有式I的平均组成式:
[0014][式I]
[0015](R1R22SiOl72) a (R3R4SiO272) b (R5SiO372) c (SiO2) d
[0016]在式I中，在R\R3和R4中的至少一个为烯基的前提下，R1为具有至少两个碳原子的一价烃基，R2为具有I至4个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地为具有I至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5为具有I至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基；a为正数，b为O或正数，c为正数，d为O或正数，b/a为5或大于5,并且b/c为5或大于5。[0017]本发明所用“由某一平均组成式表示的有机聚硅氧烷”的表达方式意指所述有机聚硅氧烷为由所述某一平均组成式表示的单一组分或至少两种组分的混合物或反应产物，并且在所述混合物或反应产物中各自组分的平均组成由所述某一平均组成式表示。
[0018] 本发明所用术语“ 一价烃基”可以指衍生自碳和氢组成的有机化合物或其衍生物的一价残基。一价烃基包含至少两个碳原子，并且可以为，例如，具有I至25或2至25个碳原子的一价烃基。一价烃基可以为，例如，烷基、烯基或芳基。
[0019]除非另有特别定义，本发明所用术语“烷基”可以指具有I至20、1至16、1至12、I至8或I至4个碳原子的烷基。所述烷基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地被至少一个取代基取代。
[0020]除非另有特别定义，本发明所用术语“烯基”可以指具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的烯基。所述烯基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地被至少一个取代基取代。
[0021]除非另有特别定义，本发明所用术语“芳基”可以指具有苯环的一价残基，或衍生自包括至少两个苯环连接或稠合的结构的化合物或其衍生物的一价残基。即，在芳基的范围内，除了常规上称为芳基的芳基之外，还可以包括芳烷基或芳基烷基。所述芳基可以为具有6至25、6至21、6至18或6至13个碳原子的芳基。所述芳基可以为苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且例如为苯基。
[0022]当烷基的定义应用于式I的“二价烃基”时，所述碳原子数的下限可以为2。
[0023]在式I的平均组成式中，具有I至4个碳原子的烷基可以为直链、支链或环状烷基。所述烷基可以任选地被至少一个取代基取代。在式I的平均组成式中，R2可以为例如甲基。
[0024]在本说明书中，可以使用卤素、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基或上述一价烃基(包括具有I个碳原子的一价烃基)作为能任选地取代一价烃基、烷基、烯基或芳基的取代基，但本申请并不限制于此。
[0025]在式I中，R1、R3和R4中的至少一个可以为烯基。在一个实施方案中，烯基存在的量使得烯基(Ak)与有机聚硅氧烷(A)中包含的总硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)为0.02至
0.2或0.02至0.15。当将摩尔比(Ak/Si)控制为0.02或大于0.02时，可以适当地保持与另一组分(B)的反应活性，并且可以防止未反应的组分从固化产物的表面渗漏的现象。此外，当将摩尔比(Ak/Si)控制为0.2或小于0.2时，可以出色地保持固化产物的抗裂性。
[0026]在式I的平均组成式中，a、b、c和d各自指硅氧烷单元的摩尔比，并且当其总和(a+b+c+d)设定成I时，a可以为0.01至0.210，b可以为O至0.98，c可以为0.01至0.30，d可以为O至0.3。
[0027]由式I的平均组成式表示的有机聚硅氧烷可以包含单官能的硅氧烷单元(下文称为“M单元”)，所述单元在相关领域中可能并常规地表示为R3Si01/2，可以包含双官能的硅氧烷单元(下文称为“D单元”)，所述单元可以表示为R2Si02/2，可以包含三官能的硅氧烷单元(下文称为“T单元”)，所述可以表示为RSiOv2，和/或可以包含四官能的硅氧烷单元(下文称为“Q单元”)，所述单元可以表示为(SiO2)，并且可以包含例如M、D和T单元。
[0028]在一个实施方案中，有机聚硅氧烷(A)在其结构中可以具有衍生自T单元的结构(下文称为“交联结构”)，并且具有衍生自D单元的足够长的直链结构。在示例性的有机聚硅氧烷中，式I的平均组成式中的b/c可以为5、7、8或10或大于10。此外，在所述平均组成式中，b/a可以为5、8或10或大于10。此处，b/c的上限可以为，但并不特别限定于例如70、60、50、40、30或25。此外，b/a的上限可以为，但并不特别限定于例如110、100、90、80、70、60、50 或 40。在式 I 中，b/(a+b+c+d)可以为，例如 0.5、0.6 或 0.7 或大于 0.7。b/(a+b+c+d)的上限可以为，但并不特别限定于小于I或0.98或小于0.98。在式I中，例如，b/(b+c)可以为0.5、0.6或0.7或大于0.7。b/(b+c)的上限可以为，但并不特别限定于小于I或0.98或小于0.98。在本说明书中，具有上述硅氧烷单元比例的有机聚硅氧烷可以称为部分交联的有机聚硅氧烷。根据一个应用，当有机聚硅氧烷具有上述结构时，可以表现出适当的物理性能。
[0029]具有式I的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含至少一个与硅原子结合的芳基。在示例性的有机聚硅氧烷(A)中，有机聚硅氧烷中与硅原子结合的芳基(Ar)与总硅原子
(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.3、0.5或0.7或大于0.7。在此范围内，有机聚硅氧烷可以保持诸如折射率、光提取效率、抗裂性、硬度和粘度的优异特性。同时，(Ar/Si)摩尔比的上限可以为例如1.5或1.3。
[0030]在一个实施方案中，至少一个结合至具有式I的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子的芳基可以与D单元的硅原子结合。示例性有机聚硅氧烷可以包含至少一个与D单元的硅原子结合的芳基，并且与D单元的硅原子结合的芳基(Ar-D)与有机聚硅氧烷的总硅原子(Si)的摩尔比(Ar-D/Si)可以为0.2、0.4或0.6或大于0.6。在一个实施方案中，(Ar-D/Si)的摩尔比可以为，但不特别限定于例如1.8或1.5。
[0031]至少一个与 具有式I的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子结合的芳基可以与T单元的硅原子结合。
[0032]在一个实施方案中，所有与具有式I的平均组成式的有机聚硅氧烷的硅原子结合的芳基可以与D和/或T单元的硅原子结合，并且满足上述摩尔比(Ar/Si和/或Ar-D/Si)。所述有机聚硅氧烷或包含该有机聚硅氧烷的封装剂可以表现出诸如折射率、光提取效率、抗裂性、硬度和粘度等优异特性。
[0033]在一个实施方案中，有机聚硅氧烷(A)可以为由式2的平均组成式表示的化合物。
[0034][式2]
[0035](R1R22SiOl72) a (R6R7SiO272) x (R8R9SiO272) m (R5SiO372) c
[0036]在式2中，在R1U和R9中的至少一个为烯基的前提下，R^R2和R5与式I中所定义的相同，R6为具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地为具有I至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基；并且当a+1+m+c被设定成I时，a为0.01至0.10，I为O至0.90，m为O至0.90，c为0.01至0.30。然而，(1+m) /a为5或大于5, (1+m) /c为5或大于5。
[0037]在式2的平均组成式中，a、1、m和c各自指硅氧烷单元的摩尔比。此处，当(a+1+m+c)的总和被设定成I时，a为0.01至0.10，1为O至0.90，m为O至0.90，c为0.01至0.30。此外，在式I的经验式中，I与m之和由b表示，并且可以控制a、l、m和c以满足式I范围中所述的摩尔比。例如,在式2中，(1+m)/c可以为5、7、8或10或大于10。此外，在平均组成式中，(1+m)/a可以为5、8或10或大于10。此处，(l+m)/c的上限可以为，但不特别限定于，例如70、60、50、40、30或25。此外，(1+m)/a的上限也可以为，但不特别限定于，例如 110、100、90、80、70、60、50 或 40。在式 2 中，(1+m)/(a+1+m+c)可以为例如 0.5、0.6 或
0.7或大于0.7。(l+m)/(a+l+m+c)的上限可以为，但不特别限定于小于I或0.98或更低。在式 2 中，(l+m)/(l+m+c)可以为，例如 0.5、0.6 或 0.7 或大于 0.7。(l+m)/(l+m+c)的上限可以为，但不特别限定于小于I或0.98或更低。
[0038]此外，在式2的平均组成式中，I或m均不可以为O。当I或m均不为O时，Ι/m可以在0.4至2.0、0.4至1.5或0.5至I的范围内。
[0039]在一个实施方案中，具有式I或2的平均组成式的有机聚硅氧烷可以包含式3或4的单元。
[0040][式3]
[0041]
【权利要求】
1.一种可固化组合物，包含: (A)具有式I的平均组成式的有机聚硅氧烷；和 (B)包含与娃原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷: [式I]
(R1R22SiOl72) a (R3R4SiO272) b (R5SiO372) c (SiO2) d 其中，在R\R3和R4中的至少一个为烯基的前提下，R1为具有至少两个碳原子的一价烃基，R2为具有I至4个碳原子的烷基，R3和R4各自独立地为具有I至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5为具有I至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基；a为正数，b为O或正数，c为正数，d为O或正数，b/a为5或大于5, b/c为5或大于5。
2.根据权利要求1所述的可固化组合 物，其中，所述有机聚硅氧烷(A)中的烯基与该有机聚硅氧烷(A)中的硅原子的摩尔比(Ak/Si)为0.02至0.2。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(A)中的芳基与该有机聚硅氧烷(A)中的硅原子的摩尔比(Ar/Si)为0.3或大于0.3。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，式I的b/(a+b+c+d)为0.5或大于0.5。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，式I的b/(b+c)为0.5或大于0.5。
6.根据权利要求1述的可固化组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(A)具有式2的平均组成式: [式2]
(R1R22SiOl72) a (R6R7SiO272) I (R8R9SiO272) m (R5SiO372) c 其中，在R1、R7、R8和R9中的至少一个为烯基的前提下，R1、R2和R5与式I中所定义的相同，R6为具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地为具有I至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基；并且当a+1+m+c被设定成 I 时，a 为 0.01 至 0.10，I 为 O 至 0.90，m 为 O 至 0.90，c 为 0.01 至 0.30，(1+m) /a 为 5或大于5, (l+m)/c为5或大于5。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(A)包括式3的结构: [式3]
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(A)包括式4的结构: [式4]
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，在1H-NMR光谱中，源自与硅原子结合的烷氧基的峰面积(OR)与源自与硅原子结合的烯基的面积(Ak)之比(OR/Ak)为0.05或小于 0.05。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(A)具有通过KOH滴定获得的0.05mg KOH/g或小于0.05mg KOH/g的酸值。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(A)为包含式5的化合物和由式6或7的平均组成式表示的有机聚硅氧烷的混合物的反应产物:
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述有机聚硅氧烷(B)为式9的化合物，或具有式10的平均组成式的化合物: [式9]
R153SiO(R152SiO)nSiR153 其中，在一个或至少两个R15为氢原子，并且至少一个R15为芳基的前提下，R15各自独立地为氢或一价烃基；并且η为I至100,
[式 10]
(R163SiOl72) h (R162SiO272) i (R16SiO372) j (SiO2) k 其中，在一个或至少两个R16为氢原子，并且至少一个R16为芳基的前提下，R16各自独立地为氢或一价烃基；并且，在i与k不同时为O的前提下，当h+i+j+k被设定成I时，h为0.1 至 0.8，i 为 O 至 0.5，j 为 0.1 至 0.8，k 为 O 至 0.2。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含具有式11的平均组成式的有机聚硅氧烷:
[式 11]
(R143SiOl72) d (R142SiO272) e (R14SiO372) f (SiO472) g 其中，在至少一个R14为烯基，并且至少一个R14为芳基的前提下，R14各自独立地为一价烃基或环氧基；并且，在f与g不同时为O, (d+e)/(d+e+f+g)为0.2至0.7, e/(e+f+g)为0.3或小于0.3，f/ (f+g)为0.8或大于0.8的前提下，当d+e+f+g被调整为I时，d为0.05至 0.5，e 为 O 至 0.3，f 为 0.6 至 0.95，g 为 O 至 0.2。
14.一种半导体装置，所述半导体装置由权利要求1所述的可固化组合物的固化产物封装。
15.一种发光二极管，所述发光二极管由权利要求1所述的可固化组合物的固化产物封装。
16.一种液晶显示器，包括权利要求15所述的发光二极管。
17.一种照明设备 ，包括权利要求15所述的发光二极管。
【文档编号】C08G77/04GK103987785SQ201280058107
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月26日 优先权日:2011年11月25日
【发明者】崔范圭, 高敏镇, 文明善, 郑宰昊, 姜大昊, 金珉均, 赵炳奎 申请人:Lg化学株式会社