通过均相催化醇胺化制备亲油性聚亚烷基多胺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及通过均相催化醇胺化制备亲油性聚亚烷基多胺的方法，其中在均相催化剂存在下使脂族氨基醇相互反应或者使脂族二胺或多胺与脂族二醇或多元醇反应，同时消除水，其中反应物中的至少一种包含具有5个或更多个碳原子的烷基或亚烷基并且在反应之后可观察到得到至少一个非极性相和至少一个极性相的相分离，该亲油性聚亚烷基多胺以富集形式存在于该非极性相中。本发明还涉及可以由该类方法得到的聚亚烷基多胺以及包含羟基、仲胺或叔胺的聚亚烷基多胺。本发明最后涉及该类聚亚烷基多胺作为印刷油墨用促粘剂、复合薄膜中的促粘剂、粘合剂用内聚促进剂、树脂用交联剂/固化剂、油漆用底漆、乳胶漆用湿粘促进剂、配位剂和絮凝剂、木材防腐中的渗透助剂、腐蚀抑制剂、蛋白质和酶用固定剂的用途。
【专利说明】通过均相催化醇胺化制备亲油性聚亚烷基多胺
[0001]本发明涉及通过脂族氨基醇(链烷醇胺)或者二胺或多胺与二醇或多元醇的均相催化醇胺化制备亲油性聚亚烷基多胺的方法。此外，本发明还涉及可以由这些方法得到的聚亚烷基多胺以及该类聚亚烷基多胺的用途。本发明进一步提供了具有羟基、仲胺基团或叔胺基团的特定聚亚烷基多胺。
[0002]本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。不用说上面已经描述且下文仍待解释的本发明主题的特征不仅可以以在每种情况下具体说明的组合使用，而且在不背离本发明范围下以其他组合使用。分别优选或非常优选其中所有特征具有优选或非常优选含义的本发明实施方案。
[0003]聚乙烯亚胺类是具有大量不同用途的有价值产物。例如，将聚乙烯亚胺类a)用作用于层压薄膜的印刷油墨用促粘剂山)用作生产多层复合薄膜的助剂(粘附)，其中不仅将不同的聚合物层相容化，而且使金属薄膜相容化；c)用作粘合剂用促粘剂，例如与聚乙烯醇、聚丁酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯以及苯乙烯共聚物一起，或用作标签粘合剂用内聚促进剂；d)此外可以将低分子量聚乙烯亚胺类在环氧树脂和聚氨酯粘合剂中用作交联剂/硬化剂；e)在涂料应用中用作改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘附的底漆；f)用于在标准乳胶漆中改善湿粘以及还用于改善例如用于路面标记的油漆的瞬时耐雨性；g)用作对重金属如Hg、Pb、Cu、Ni具有高结合能力的配位剂以及水处理/水加工中的絮凝剂；h)在木材防腐中用作活性金属盐配制剂的渗透助剂；i)用作铁和非铁金属的腐蚀抑制剂；j)用于蛋白质和酶的固定化。对于这些应用，还可以使用不是衍生于该乙烯亚胺的亲水性、两亲性和亲油性聚亚烷基多胺。
[0004]聚乙烯亚胺类目前通过乙烯亚胺的均聚得到。乙烯亚胺是高度反应性、腐蚀性和毒性中间体(氮丙唳类，Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake ；U1 lmann; s Encyclopediaof Industrial Chemistry, 2006，Wiley-VCH，Weinheim)。
[0005]对于制备不是衍生于氮丙啶的具有亚烷基>C2(x>2)的聚亚烷基多胺-[(CH2)XN]_，没有类似于该氮丙啶途径的方法，因此迄今为止对其制备尚无成本有效的方法。
[0006]由文献已知醇的均相催化胺化用于由醇和胺开始合成伯、仲和叔胺，其中在所有所述实施方案中得到单体型产物。
[0007]US3, 708, 539描述了使用钌-磷烷配合物合成伯、仲和叔胺。
[0008]Y.Watanabe, Y.Tsuji, Y.0hsugi Tetrahedron Lett.1981, 22, 2667-2670 报道了通过使用[Ru(PPh3)3Cl2]作为催化剂将醇用苯胺胺化而制备芳基胺。
[0009]EP0034480A2公开了使用铱、铑、钌、锇、钼、钯或铼催化剂通过伯或仲胺与伯或仲
醇的反应制备N-烷基-或N，N- 二烷基胺。
[0010]EP0239934A1描述了由二醇如乙二醇和1，3-丙二醇与仲胺开始使用钌和铱磷烷配合物合成单-和二胺化产物。
[0011]K.1.Fujita, R.Yamaguchi Synlett, 2005,4, 560-571 描述了通过醇与伯胺反应合成仲胺以及还有通过伯胺与二醇通过使用铱催化剂的闭环反应而合成环状胺。
[0012]在A.Tillack, D.HolImann, K.Mevius, D.Michalik, S.Bahn , M.BelIerEur.J.0rg.Chem.2008，4745-4750 ;Α.Ti Ilack，D.HoIlmann，D.Michalik，M.BellerTetrahedron Lett.2006,47,8881-8885 ；D.Ho I lmann, S.Bahn ； A.Tillack，M.BellerAngew.Chem.1nt.Ed.2007，46，8291-8294 以及 M.Haniti，S.A.Hamid, C.L.Alien，G.W.Lamb, A.C.Maxwell, H.C.Maytum，A.J.A.Watson, J.M.J.Williams J.Am.Chem.Soc，2009，131，1766-1774中描述了由醇和伯或仲胺开始使用均相钌催化剂合成仲和叔胺。
[0013]通过使醇与氨使用均相钌催化剂反应而合成伯胺报道在C.Gunanathan,D.Milstein Angew.Chem.1nt.Ed.2008,47,8661-8664 中。
[0014]我们未公布的申请PCT/EP2011/058758描述了通过链烷醇胺的催化醇胺化或者
二胺或多胺与二醇或多元醇的催化醇胺化制备聚亚烷基多胺的通用方法。
[0015]本发明的目的是要找到一种制备亲油性聚亚烷基多胺的方法，其中不形成不希望的联产物，例如氨。[0016]由本发明的公开内容可见，这些和其他目的由本发明通过均相催化醇胺化制备亲油性聚亚烷基多胺的方法的各种实施方案实现，在该方法中在均相催化剂存在下
[0017](i)使脂族氨基醇相互反应，或者
[0018](ii)使脂族二胺或多胺与脂族二醇或多元醇反应，
[0019]同时消除水，
[0020]其中反应物一脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或者脂族二醇或多元醇中的至少一种包含具有5个或更多个，优选7个或更多个，更优选9个或更多个碳原子的烷基或亚烷基，以及
[0021 ] 在该反应之后，
[0022]优选在冷却之后，更具体的是冷却至室温之后，
[0023]优选在加入溶剂，优选极性溶剂，更具体的是水之后，
[0024]存在得到至少一个非极性相和至少一个极性相的相分离，其中
[0025]该亲油性聚亚烷基多胺以富集形式存在于该非极性相中。
[0026]亲油性聚亚烷基多胺是由含有具有5个或更多个碳原子的烷基或亚烷基的单体合成的脂溶性多胺。
[0027]室温是指21°C。在该反应之后，优选冷却反应混合物。有利的是冷却至环境温度，更具体的是冷却至室温。冷却通常有助于相分离成非极性相和极性相。
[0028]均相催化剂是一种在反应过程中以均相溶液存在于反应介质中的催化剂。
[0029]在本发明范围内，形式Ca-Cb的表述是指具有一定碳原子数的化学化合物或取代基。碳原子数可以选自a-b的整个范围，包括a和b，a至少为I且b总是大于a。化学化合物或取代基进一步由形式Ca-Cb-V的表述表示。V在这里表示化学化合物类别或取代基类别，例如烷基化合物或烷基取代基。
[0030]具体而言，对各取代基所述集合性术语具有下列含义:
[0031]C「C5(I烷基:具有至多50个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-Cltl烷基或C11-Cm烷基，优选C1-Cltl烷基，例如C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、3，3- 二甲基丁基、2-乙基丁基、1，I, 2- 二甲基丙基、I, 2, 2-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-c1-甲基丙基，或〇7-(:1(|烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1,3, 3-四甲基丁基、壬基或癸基及其异构体。
[0032]C3-C15环烷基:具有3-15个碳环成员的单环饱和烃基，优选C3-C8环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，以及还有饱和或不饱和环状体系如降冰片基或降冰片烯基(norbenyl)。
[0033]芳基:包含6-14个碳环成员的单核至三核芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单核至二核芳族环体系，特别优选单核芳族环体系。
[0034]在本发明范围内，符号对所有化学化合物而言表示一个化学基团经由其键合于另一化学基团的价键。
[0035]下文详细阐明本发明。
[0036]按照本发明，如上所述的亲油性聚亚烷基多胺通过(i)脂族氨基醇在消除水下相互反应而得到，或者通过(ii)脂族二胺或多胺与脂族二醇或多元醇在消除水下反应而得到，在每种情况下在催化剂存在下反应。
[0037]合适的脂族氨基醇包含至少一个伯或仲氨基和至少一个OH基团以及至少一个具有5个或更多个碳原子的亲油性亚烷基或烷基。实例是线性、支化或环状链烷醇胺，如氨基二甲基戊醇，例如5-氨基-2，2-二甲基戊醇或3-氨基-2，4-二甲基-2-戊醇，氨基己醇，例如2-氨基己-1-醇、氨基庚醇，例如2-氨基庚-1-醇，氨基辛醇，例如2-氨基辛-1-醇，氨基壬醇，例如2-氨基壬-1-醇，氨基癸醇，例如2-氨基癸-1-醇，氨基十一烷醇，例如2-氨基十一烧_1_醇，氨基十二烧醇，例如2-氨基十二烧-1-醇，氨基十二烧醇，例如2-氨基十三烷-1-醇。
[0038]合适的脂族二胺包含至少两个伯氨基或至少一个伯氨基和至少一个仲氨基或至少两个仲氨基，它们优选包含两个伯氨基。实例是线性、支化或环状脂族二胺。实例是乙二胺，I, 3-丙二胺，I, 2-丙二胺，丁二胺，例如1，4- 丁二胺或1，2- 丁二胺，二氨基戊烷，例如I, 5- 二氨基戊烷或1，2- 二氨基戊烷、I, 5- 二氨基-2-甲基戊烷，二氨基己烷，例如1，6- 二氨基己烷或1，2- 二氨基己烷，二氨基庚烷，例如1，7- 二氨基庚烷或1，2- 二氨基庚烷，二氨基辛烧，例如1，8- 二氨基辛烧或1，2- 二氨基辛烧，二氨基壬烧，例如1，9- 二氨基壬烧或I, 2- 二氨基壬烷，二氨基癸烷，例如1，10- 二氨基癸烷或1，2- 二氨基癸烷，二氨基十一烷，例如1，11-二氨基十一烷或1，2_ 二氨基十一烷，二氨基十二烷，例如1，12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷，3，3' - 二甲基-4，4' -二氨基二环己基甲烷，4，4' -二氨基二环己基甲烧，异佛尔酮二胺，2，2- 二甲基-1，3-丙二胺，4，7, 10- 二氧杂_1，13-十二烧二胺，4，9-二氧杂-1，12-十二烧二胺,聚醚胺,哌嗪,3-(环己基氨基)丙基胺，3-(甲基氨基)丙基胺，N, N- 二(3-氨基-丙基)甲基胺。
[0039]合适的脂族二醇是线性、支化或环状脂族二醇。脂族二醇的实例是乙二醇，I, 2-丙二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，丁二醇类，例如1,4-丁二醇或2，3-丁二醇或1，2_ 丁二醇，戊二醇类，例如新戊二醇或1,5-戊二醇或1,2-戊二醇，己二醇类，例如I, 6-己二醇或1，2-己二 醇，庚二醇类，例如1，7-庚二醇或1，2-庚二醇，辛二醇类，例如1，8-辛二醇或1，2-辛二醇，壬二醇类，例如1,9-壬二醇或1，2-壬二醇，癸二醇类，例如1，10-癸二醇或1，2-癸二醇，十一烷二醇类，例如1，11-1^一烷二醇或1，2-1^一烷二醇，十二烷二醇类，例如I，12-十二烷二醇，1,2-十二烷二醇，十三烷二醇类，例如1，13-十三烷二醇或1，2_十三烷二醇，十四烷二醇类，例如1，14-十四烷二醇或1,2-十四烷二醇，十五烷二醇类，例如1，15-十五烷二醇或1，2-十五烷二醇，十六烷二醇类，例如1，16-十六烷二醇或1，2-十六烷二醇，十七烷二醇类，例如1，17-十七烷二醇或1，2-十七烷二醇，十八烷二醇类，例如1，18-十八烷二醇或1，2_十八烷二醇，3，4-二甲基-2，5-己二醇，聚THF，1，4_ 二(2-羟基乙基)哌嗪，二乙醇胺类，例如丁基二乙醇胺或甲基二乙醇胺。
[0040]按照本发明，该亲油性聚亚烷基多胺也由具有5个或更多个碳原子的脂族二醇和脂族二胺或由脂族二醇和具有5个或更多个碳原子的脂族二胺或由具有5个或更多个碳原子的脂族二醇和具有5个或更多个碳原子的脂族二胺制备。
[0041 ] 在本发明方法的一个优选实施方案中，原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多元醇中的至少一种包含具有5-50个，优选5-20个，特别优选6-18个，非常特别优选7-16个，尤其优选8-14个，尤其是9-12个碳原子的烷基或亚烷基。
[0042]可以根据本发明得到的进一步优选的聚亚烷基多胺包含C5-C5tl亚烷基单元或烷基单元，特别优选C8-C2tl亚烷基单元或烷基单元。这些可以是线性或支化的，它们优选是线性的。实例是1，2-亚辛基、1，2-亚壬基、1，2-亚癸基、1，2-1^一亚烷基、1，2-十二亚烷基、1，2-十三亚烷基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-1^一亚烷基、1，12-十二亚烷基、1，13-十三亚烷基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基。
[0043]当然还可以 在相应反应中使用脂族氨基醇的混合物或链烷二醇的混合物或二氨基链烷烃的混合物。所得聚亚烷基多胺可以包含具有不同长度的亚烷基单元。此时原料中的至少一种包含具有5个或更多个碳原子的烷基或亚烷基。
[0044]也可以使具有不止一个OH基团或不止一个伯或仲氨基的多官能氨基醇相互反应。此时得到高度支化产物。多官能氨基醇的实例是二乙醇胺，N-(2_氨基乙基)乙醇胺，二异丙醇胺，二异壬醇胺，二异癸醇胺，二异十一烷醇胺，二异十二烷醇胺，二异十三烷醇胺。此时原料中的至少一种包含具有5个或更多个碳原子的烷基或亚烷基。
[0045]多元醇或二醇和多元醇的混合物也可以与二胺反应。多胺或二胺和多胺的混合物也可以与二醇反应。多元醇或二醇和多元醇的混合物也可以与多胺或二胺和多胺的混合物反应。还可以使多胺多元醇或多胺多元醇的混合物与二醇、二胺或醇胺反应。此时得到高度支化产物。多元醇实例是甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇、三乙醇胺、三异丙醇胺。多胺的实例是二亚乙基三胺、三(氨基乙基)胺、三嗪、3-(2-氨基乙基氨基)丙基胺、二亚丙基三胺、N，N' -二 (3-氨基丙基)乙二胺。此时原料中的至少一种包含具有5个或更多个碳原子的烷基或亚烷基。
[0046]在本发明方法的一个实施方案中，使脂族聚亚烷基多胺与脂族氨基醇或与二胺或多胺或与脂族二醇或多元醇反应形成亲油性聚亚烷基多胺。
[0047]二醇、多元醇和二胺、多胺中的羟基和氨基优选以20:1-1:20，特别优选8:1_1: 8，尤其是3:1-1:3的摩尔比使用。
[0048]在本发明方法的一个优选实施方案中，反应物一脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多元醇之一的杂原子N或O位于碳原子链的α和β位。α和β位表示共价相连的两个碳原子上的位置，其中碳原子之一为末端碳原子。
[0049]在本发明方法的一个优选实施方案中，反应物一脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或脂族二醇或多元醇之一的杂原子N或O位于碳原子链的α和ω位。α和ω位表示两个杂原子与位于碳原子链相对端的末端碳原子相连。
[0050]该催化剂通常包含至少一种元素周期表副族元素(过渡金属)。
[0051 ] 本发明的醇胺化方法可以在额外溶剂存在或不存在下进行。
[0052]根据本发明的醇胺化可以在多相，优选一相或两相液体体系中在通常为20_250°C的温度下进行。在反应结束之后以及任选在加入进一步的溶剂之后，存在两相反应体系。在该体系中，一相一通常为上层相一基本包含主要部分的所形成的亲油性聚亚烷基多胺和任选非极性溶剂以及还有仍存在的非极性反应物。第二相一通常为下层相一基本包含水和任选极性溶剂以及优选还有均相溶解的催化剂。
[0053]在本发明方法的一个优选实施方案中，在反应之后，更具体的是在冷却至室温之后将极性溶剂，例如水、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、离子液体、甲醇或乙醇，优选水加入反应混合物中。加入极性溶剂通常支持反应之后的相分离。
[0054]正如熟练技术人员由其公知常识已知的那样，相分离决不完全一换言之，少量，例如至多5%的非极性化合物可能也以溶液形式位于第二相中，并且少量，例如至多5%的极性化合物可能也以溶液形式位于第一相中。
[0055]在本发明的一个优选实施方案中，使在线性或支化亚烷基链中具有2个或更多个碳原子(C原子)的亚烷基二胺与在线性或支化亚烷基链中具有5个或更多个C原子的链烷二醇在催化剂存在下反应，或者使在线性或支化亚烷基链中具有5个或更多个C原子的亚烷基二胺与在线性或支化亚烷基链中具有2个或更多个C原子的链烷二醇在催化剂存在下反应(例如参见方程I):
【权利要求】
1.一种通过均相催化醇胺化制备亲油性聚亚烷基多胺的方法，其中在均相催化剂存在下 (i)使脂族氨基醇相互反应，或者 (ii)使脂族二胺或多胺与脂族二醇或多元醇反应， 同时消除水，其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或者脂族二醇或多元醇中的至少一种包含具有5个或更多个碳原子的烷基或亚烷基，以及 在所述反应之后存在得到至少一个非极性相和至少一个极性相的相分离，其中所述亲油性聚亚烷基多胺以富集形式存在于所述非极性相中。
2.根据权利要求1的方法，其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或者脂族二醇或多元醇中的至少一种包含具有5-50个碳原子的烷基或亚烷基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂以富集形式存在于所述极性相中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在所述反应之后将极性溶剂加入所述反应混合物中。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂为过渡金属配合物催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述催化剂包含氮杂环卡宾配体。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述催化剂包含单齿或多齿膦配体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述催化剂包含选自环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基和取代茚基的配体。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述催化剂包含选自氢氧化物、氢化物、羰基和氯化物的配体，尤其若使用根据权利要求4的极性溶剂的话。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述反应在溶剂或溶剂混合物存在下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或者脂族二醇或多元醇之一的杂原子O或N位于碳原子链的α和β位且因此位于相邻碳原子上。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中原料脂族氨基醇、脂族二胺或多胺或者脂族二醇或多元醇之一的杂原子O或N位于碳原子链的α和ω位且因此位于碳原子链的相对端。
13.—种可以通过根据权利要求1-12中任一项的方法得到的聚亚烷基多胺。
14.一种包含羟基、仲胺或叔胺的聚亚烷基多胺。
15.根据权利要求13或14的聚亚烷基多胺的用途，作为: (a)印刷油墨用促粘剂， (b)复合薄膜中的促粘剂， (C)粘合剂用内聚促进剂， (d)树脂用交联剂/固化剂， (e)油漆用底漆， (f)乳胶漆用湿粘促进剂， (g)配位剂和絮凝剂， (h)木材防腐中的渗透助剂，(i)腐蚀抑制剂，(j)蛋白质和酶用固定剂，(k)环氧树脂 用固化剂。
【文档编号】C08G73/02GK103958568SQ201280057897
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月19日 优先权日:2011年11月25日
【发明者】J·斯特劳特曼, T·绍布, S·许弗, S·马斯, C·伍德 申请人:巴斯夫欧洲公司