丙烯聚合物组合物及其成型体的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供具有高拉伸伸长率及耐损伤性的丙烯聚合物成型体、以及能够获得这样的成型体的丙烯聚合物组合物。具体而言，本发明的方案之一在于提供一种丙烯聚合物组合物，该组合物含有：作为在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度为1.2dl/g以上且低于1.7dl/g的聚合物的丙烯聚合物(A-1)或作为在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度为1.7dl/g以上且2.9dl/g以下的聚合物的丙烯聚合物(A-2)、作为在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度为0.5dl/g以上且低于1.1dl/g的聚合物的丙烯聚合物(B)、以及成核剂。
【专利说明】丙烯聚合物组合物及其成型体
【技术领域】
[0001]本发明涉及丙烯聚合物组合物及其成型体。更具体而言，本发明涉及以丙烯聚合物为主成分且具有高拉伸伸长率及耐损伤性的丙烯聚合物成型体、以及能够获得这样的成型体的丙烯聚合物组合物。
【背景技术】
[0002]由丙烯聚合物组合物成型而得到的成型体已被用于汽车材料、家电材料。
[0003]例如，专利文献I中记载了一种发泡用聚丙烯类树脂组合物，其含有树脂组合物和β晶核剂，所述树脂组合物含有选自丙烯均聚物及丙烯-乙烯共聚物中的至少一种丙烯聚合物、和乙烯-α -烯烃共聚物。
[0004]另外，专利文献2中记载了一种聚烯烃树脂成型体，其特征在于，该聚烯烃树脂成型体中的丙烯类聚合物相的结晶高次结构是片晶层以层状堆积而成的结构，该片晶层的长周期规整性的形成方向是相对于成型该成型体时树脂的传送方向大致垂直的方向。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007][专利文献I]日 本特开2008-255191号公报
[0008][专利文献2]日本特开平8-197640号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010]然而，对于上述文献中记载的丙烯类树脂组合物及聚烯烃树脂成型体而言，其耐损伤性尚有改良的余地。
[0011]鉴于上述课题，本发明的目的在于提供具有高拉伸伸长率及耐损伤性的丙烯聚合物成型体、以及能够获得这样的成型体的丙烯聚合物组合物。
[0012]用于解决上述课题的手段
[0013]本发明的上述课题可通过以下手段达成。
[0014]一种丙烯聚合物组合物，其含有下述丙烯聚合物(A-1)或丙烯聚合物(Α-2)、下述丙烯聚合物(B)、及成核剂(C)，
[0015]在将丙烯聚合物(A-1)或丙烯聚合物(Α-2)、和丙烯聚合物(B)的总量设为100重量份时，
[0016]丙烯聚合物(A-1)的含量为99.95重量份~55重量份、
[0017]丙烯聚合物O)的含量为0.05重量份~45重量份、
[0018]成核剂(C)的含量为0.001重量份~5重量份，
[0019]或者，
[0020]丙烯聚合物(Α-2)的含量为99.95重量份~30重量份、
[0021]丙烯聚合物(B)的含量为0.05重量份~70重量份、[0022]成核剂(C)的含量为0.001重量份~5重量份。
[0023][丙烯聚合物(A-1)]
[0024]含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元(将该聚合物整体的量设为100重量％ )、且在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为1.2dl/g以上且低于1.7dl/g的聚合物。
[0025][丙烯聚合物(A-2)]
[0026]含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元(将该聚合物整体的量设为100重量％ )、且在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为1.7dl/g以上且2.9dl/g以下的聚合物。
[0027][丙烯聚合物⑶]
[0028]含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元(将该聚合物整体的量设为100重量％ )、且在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为0.5dl/g以上且低于1.1dl/g的聚合物。
[0029]发明效果
[0030]根据本发明，可提供具有高拉伸伸长率及耐损伤性的丙烯聚合物成型体、以及能够获得这样的成型体的丙烯聚合物组合物。
【具体实施方式】
[0031 ][丙烯聚合物组合物]
[0032]本发明的丙烯聚合物组合物是具有如下所示构成的组合物。
[0033]一种丙烯聚合物组合物，其含有下述丙烯聚合物(A-1)或丙烯聚合物(A-2)、下述丙烯聚合物(B)、及成核剂(C)，
[0034]在将丙烯聚合物(A-1)或丙烯聚合物(A-2)、和丙烯聚合物⑶的总量设为100重量份时，
[0035]丙烯聚合物(A-1)的含量为99.95重量份~55重量份、
[0036]丙烯聚合物⑶的含量为0.05重量份~45重量份、
[0037]成核剂(C)的含量为0.001重量份~5重量份，
[0038]或者，
[0039]丙烯聚合物(A-2)的含量为99.95重量份~30重量份、
[0040]丙烯聚合物(B)的含量为0.05重量份~70重量份、
[0041]成核剂(C)的含量为0.001重量份~5重量份。
[0042][丙烯聚合物(A-1)]
[0043]含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元(将该聚合物整体的量设为100重量％ )、且在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为1.2dl/g以上且低于1.7dl/g的聚合物。
[0044][丙烯聚合物(A-2)]
[0045]含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元(将该聚合物整体的量设为100重量％ )、且在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为1.7dl/g以上且2.9dl/g以下的聚合物。[0046][丙烯聚合物⑶]
[0047]含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元(将该聚合物整体的量设为100重量％ )、且在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为0.5dl/g以上且低于1.2dl/g的聚合物。
[0048]以下，针对各成分进行说明。
[0049][丙烯聚合物(A-1)]
[0050]本发明中的丙烯聚合物(A-1)是含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元的聚合物(将该聚合物整体的量设为100重量％ )，具体可列举:丙烯均聚物、丙烯与至少一种共聚单体形成的无规共聚物(以下记作丙烯无规共聚物)。这些聚合物可以单独使用也可以组合使用。
[0051]作为丙烯无规共聚物的例子，可列举:由来自丙烯的单体单元和来自选自乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃中的至少一种共聚单体的单体单元形成的无规共聚物，更具体地，可列举:由来自丙烯的单体单元和来自乙烯的单体单元形成的无规共聚物；由米自丙烯的单体单元和米自碳原子数4以上的至少一种α-烯烃的单体单元形成的无规共聚物；由来自丙烯的单体单元、来自乙烯的单体单元及来自碳原子数4以上的至少一种α-烯烃的单体单元形成的无规共聚物。
[0052]作为构成上 述丙烯无规共聚物的碳原子数4以上的α-烯烃，优选碳原子数为4~10个的α-烯烃，可列举例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基_1_戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选为1_ 丁烯、1-己烯、1-羊烯。
[0053]作为由来自丙烯的单体单元和来自碳原子数4以上的至少一种α -烯烃的单体单元形成的无规共聚物，可列举例如:丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-1-癸烯无规共聚物等。
[0054]作为由来自丙烯的单体单元、来自乙烯的单体单元及来自碳原子数4以上的至少一种α -烯烃的单体单元形成的无规共聚物，可列举例如:丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物、丙烯_乙烯-1-己烯共聚物、丙烯_乙烯-1-羊烯共聚物、丙烯_乙烯-1-癸烯共聚物等。
[0055]丙烯无规共聚物中来自选自乙烯及碳原子数4以上的α -烯烃中的至少一种共聚单体的单体单元的含量优选为0.1重量％以上、进一步优选为2重量％以上，且优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、进一步优选为6重量％以下,例如在0.1~10重量％的范围内、或在0.1~8重量％的范围内、或在2~6重量％的范围内。另外，来自丙烯的单体单元的含量优选为99.9重量％以下、进一步优选为98重量％以下，另一方面，优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为94重量％以上，例如在99.9~90重量％的范围内、或在99.9~92重量％的范围内、或在98~94重量％的范围内。该单体单元的含量可通过红外线吸收光谱法求出。
[0056]就丙烯聚合物(A-1)而言，其在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为1.2dl/g以上且低于1.7dl/g，该特性粘度优选为1.4dl/g以上、更优选为1.5dl/g以上、进一步优选为低于1.7dl/g，且优选为1.6dl/g以下，例如在1.4dl/g以上且低于1.7dl/g的范围内、或在1.5dl/g以上且低于1.7dl/g的范围内。
[0057][丙烯聚合物(A-2)]
[0058]本发明中的丙烯聚合物(A-2)是含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元的聚合物(将该聚合物整体的量设为100重量％ )，具体可列举:丙烯均聚物、丙烯与至少一种共聚单体形成的无规共聚物(以下记作丙烯无规共聚物)。这些聚合物可以单独使用也可以组合使用。
[0059]作为丙烯无规共聚物的例子，可列举:由来自丙烯的单体单元和来自选自乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃中的至少一种共聚单体的单体单元形成的无规共聚物，更具体地，可列举:由来自丙烯的单体单元和来自乙烯的单体单元形成的无规共聚物；由来自丙烯的单体单元和来自碳原子数4以上的至少一种α-烯烃的单体单元形成的无规共聚物；由来自丙烯的单体单元、来自乙烯的单体单元及来自碳原子数4以上的至少一种α-烯烃的单体单元形成的无规共聚物。
[0060]作为构成上述丙烯无规共聚物的碳原子数4以上的α-烯烃，优选碳原子数为4~10个的α-烯烃，可列举例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基_1_戊烯、1-辛烯、1_癸烯等，优 选为1-丁烯、1_己烯、1_羊烯。
[0061]作为由来自丙烯的单体单元和来自碳原子数4以上的至少一种α -烯烃的单体单元形成的无规共聚物，可列举例如:丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-1-癸烯无规共聚物等。
[0062]作为由来自丙烯的单体单元、来自乙烯的单体单元及来自碳原子数4以上的至少一种α -烯烃的单体单元形成的无规共聚物，可列举例如:丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物、丙烯_乙烯-1-己烯共聚物、丙烯_乙烯-1-羊烯共聚物、丙烯_乙烯-1-癸烯共聚物等。
[0063]丙烯无规共聚物中来自选自乙烯及碳原子数4以上的α -烯烃中的至少一种共聚单体的单体单元的含量优选为0.1重量％以上、进一步优选为2重量％以上，且优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、进一步优选为6重量％以下,例如在0.1~10重量％的范围内、或在0.1~8重量％的范围内、或在2~6重量％的范围内。另外，来自丙烯的单体单元的含量优选为99.9重量％以下、进一步优选为98重量％以下，另一方面，优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为94重量％以上，例如在99.9~90重量％的范围内、或在99.9~92重量％的范围内、或在98~94重量％的范围内。该单体单元的含量可通过红外线吸收光谱法求出。
[0064]就丙烯聚合物(Α-2)而言，其在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为
1.7dl/g以上且2.9dl/g以下，该特性粘度优选为1.9dl/g以上，且优选为2.7dl/g以下、更优选为2.5dl/g以下、进一步更优选为2.4dl/g以下，例如在1.7dl/g以上且2.7dl/g以下的范围内、或在1.9dl/g以上且2.4dl/g以下的范围内。
[0065][丙烯聚合物⑶]
[0066]本发明中的丙烯聚合物(B)是含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元的聚合物(将该聚合物整体的量设为100重量％ )，具体可列举:丙烯均聚物、丙烯与至少一种共聚单体形成的无规共聚物(以下记作丙烯无规共聚物)。这些聚合物可以单独使用也可以组合使用。
[0067]作为丙烯无规共聚物的例子，可列举:由来自丙烯的单体单元和来自选自乙烯及碳原子数4以上的α-烯烃中的至少一种共聚单体的单体单元形成的无规共聚物，更具体地，可列举:由来自丙烯的单体单元和来自乙烯的单体单元形成的无规共聚物；由来自丙烯的单体单元和来自碳原子数4以上的至少一种α-烯烃的单体单元形成的无规共聚物；由来自丙烯的单体单元、来自乙烯的单体单元及来自碳原子数4以上的至少一种α-烯烃的单体单元形成的无规共聚物。
[0068]作为构成上述丙烯无规共聚物的碳原子数4以上的α-烯烃，优选碳原子数为4~10个的α-烯烃，可列举例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基_1_戊烯、1-辛烯、
1-癸烯等，优选为1_ 丁烯、1-己烯、1-羊烯。
[0069]作为由来自丙烯的单体单元和来自碳原子数4以上的至少一种α -烯烃的单体单元形成的无规共聚物，可列举例如:丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-1-癸烯无规共聚物等。
[0070]作为由来自丙烯的单体单元、来自乙烯的单体单元及来自碳原子数4以上的至少一种α -烯烃的单体单元形成的无规共聚物，可列举例如:丙烯-乙烯-1- 丁烯共聚物、丙烯_乙烯-1-己烯共聚物、丙烯_乙烯-1-羊烯共聚物、丙烯_乙烯-1-癸烯共聚物等。
[0071]丙烯无规共聚物中来自选自乙烯及碳原子数4以上的α -烯烃中的至少一种共聚单体的单体单元的含量优选为0.1重量％以上、进一步优选为2重量％以上，另一方面，优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、进一步优选为6重量％以下，例如在0.1~10重量％的范围内、或在0.1~8重量％的范围内、或在2~6重量％的范围内。另外，来自丙烯的单体单元的含量优选为99.9重量％以下、进一步优选为98重量％以下，另一方面，优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为94重量％以上,例如在99.9~90重量％的范围内、或在99.9~92重量％的范围内、或在98~94重量％的范围内。该单体单元的含量可通过红外线吸收光谱法求出。 [0072]就丙烯聚合物(B)而言，其在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为
0.5dl/g以上且低于1.1dl/更优选为，该特性粘度优选为0.7dl/g以上、更优选为0.8dl/g以上，且优选为1.0dl/g以下，例如在0.7dl/g以上且低于1.ldl/g的范围内、或在0.8dl/g以上且1.0dl/g以下的范围内。
[0073][丙烯聚合物的特性粘度]
[0074]本发明中的特性粘度(单位:dl/g)是通过下述方法而使用1，2，3，4_四氢化萘作为溶剂在温度135°C下测定的值。
[0075]使用乌氏粘度计，对浓度0.lg/dl、0.2g/dl及0.5g/dl这三点测定比浓粘度。特性粘度是利用《高分子溶液、高分子实验学11 (高分子溶液、高分子実験学11)》(1982年共立出版株式会社刊)第491页记载的计算方法、即外推法而求出的，所述外推法用比浓粘度对浓度作图并将浓度外推至零而求出特性粘度。
[0076][丙烯聚合物的制造方法]
[0077]丙烯聚合物可使用聚合催化剂并通过下述方法而制造。
[0078]作为聚合催化剂，可列举例如:齐格勒型催化剂体系；齐格勒-纳塔型催化剂体系；由烷基铝氧烷和具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物构成的催化剂体系；或由有机铝化合物、具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、以及与该过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的化合物构成的催化剂体系；使有机铝化合物、具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、以及与该过渡金属化合物形成离子性络合物的化合物等催化剂成分担载于二氧化硅、粘土矿物等无机粒子而进行了改性的催化剂体系等。另外，还可以使用在上述催化剂体系的存在下使乙烯、α -烯烃发生预聚而制备的预聚催化剂。
[0079]作为上述催化剂体系，可列举例如:日本特开昭61-218606号公报、日本特开平5-194685号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开平9-316147号公报、日本特开平10-212319号公报、日本特开2004-182981号公报中记载的催化剂体系。
[0080]作为聚合方法，可列举例如:本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合(slurrypolymerization)或气相聚合。这里，所述本体聚合是指:以在聚合温度下为液态的烯烃为介质进行聚合的方法，所述溶液聚合或淤浆聚合是指:在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烃溶剂中进行聚合的方法。另外，所述气相聚合是指:以气态的单体为介质，使气态单体在该介质中进行聚合的方法。
[0081]这些聚合方法可以是分批式、使多个聚合反应槽串联连结的多级式中的任意方法，另外，还可以将这些聚合方法任意组合。从工业实用性及经济性的观点出发，优选连续式的气相聚合法、或者连续地进行本体聚合法和气相聚合法的本体-气相聚合法。[0082]需要说明的是，聚合工序中的各种条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂投入量、聚合时间等)根据目标的丙烯聚合物而适当确定即可。
[0083]丙烯聚合物的特性粘度的调整例如可通过对进行聚合时的氢浓度进行调节来进行。
[0084]在丙烯聚合物的制造中，为了将丙烯聚合物中所含的残留溶剂以及在制造时副产的超低分子量的低聚物等除去，可以根据需要而对丙烯聚合物在低于该丙烯聚合物的熔融温度的温度下进行干燥。作为干燥方法，可列举例如日本特开昭55-75410号公报、日本专利第2565753号公报中记载的方法等。
[0085][丙烯聚合物的全同立构五元组分数]
[0086]从聚丙烯注射成型体的刚性与耐冲击性的平衡的观点出发，丙烯聚合物的利用13C-NMR测定的全同立构五元组分数(也记作[mmmm]分数)优选为0.97以上、更优选为0.98以上。
[0087]全同立构五元组分数是通过由A.Zambelli等在Macromolecules, 6,925 (1973)中记载的方法(即，使用13C-NMR的方法)测定的丙烯聚合物分子链中位于五元组单元形式的全同立构链(换言之，由5个丙烯单体单元连续内消旋结合而成的链)中心的丙烯单体单元的分数(其中，NMR吸收峰的归属基于Macromolecules，8，687(1975)进行)。丙烯聚合物的全同立构五元组分数是下述指标:其越接近于1，则表明该丙烯聚合物是具有显示越高立构规整性的分子结构的高结晶性聚合物。
[0088]另外，在丙烯聚合物为上述丙烯无规共聚物的情况下，采用针对共聚物中的丙烯单元链进行测定而得到的值。
[0089][成核剂I
[0090]作为本发明中使用的成核剂，具体可列举:酞菁蓝等酞菁类、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌等喹吖啶酮类；有机二元酸的钙盐、镁盐、钡盐(例如庚二酸钙、对苯二甲酸钙等)、12_羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁等金属盐；苯磺酸钠、萘磺酸钠等芳香族磺酸化合物；二羧酸或三羧酸的二酯或三酯类；四氧螺环化合物类；酰亚胺羧酸衍生物；有机二元酸与元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐组成的二成分类混合物；下述通式(I)所示的酰胺类化合物等，这些成核剂可以单独使用或将2种以上组合使用。[0091 ] (I) R2-NhCO-R1-CONH-R3
[0092][式中，R1表示碳原子数I~24的饱和或不饱和的脂肪族二羧酸残基、碳原子数4~28的饱和或不饱和的脂环族二羧酸残基或碳原子数6~28的芳香族二羧酸残基。R2及R3相同或不同且表示碳原子数3~18的环烷基、通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)
所示的基团，
[0093]
【权利要求】
1.一种丙烯聚合物组合物，其含有: 下述丙烯聚合物(A-1)或丙烯聚合物(A-2)、 下述丙烯聚合物(B)、以及 成核剂(C)， 在将丙烯聚合物(A-1)或丙烯聚合物(A-2)、和丙烯聚合物(B)的总量设为100重量份时， 丙烯聚合物(A-1)的含量为99.95重量份~55重量份、 丙烯聚合物(B)的含量为0.05重量份~45重量份、 成核剂(C)的含量为0.001重量份~5重量份， 或者， 丙烯聚合物(A-2)的含量为99.95重量份~30重量份、 丙烯聚合物(B)的含量为0.05重量份~70重量份、 成核剂(C)的含量为0.001重量份~5重量份， 其中， 丙烯聚合物(A-1)为在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为1.2dl/g以上且低于1.7dl/g的聚合物，并且，在将该聚合物整体的量设为100重量％时，其含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元， 丙烯聚合物(A-2)为在135°C的1，2，3，4_四氢化萘中测定的特性粘度为1.7dl/g以上且2.9dl/g以下的聚合物，并且，在将该聚合物整体的量设为100重量％时，其含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元， 丙烯聚合物(B)为在135°C的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度为0.5dl/g以上且低于1.ldl/g的聚合物，并且，在将该聚合物整体的量设为100重量％时，其含有90重量％以上的来自丙烯的单体单元。
2.一种注射成型体,其由权利要求1所述的丙烯聚合物组合物形成。
【文档编号】C08L23/10GK103958596SQ201280058028
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】中岛浩善, 千叶俊辅 申请人:住友化学株式会社