本发明属于有机化学领域，具体涉及一种亚甲基二磺酸的制备方法。
背景技术：
亚甲基二磺酸，又名甲二磺酸、(亚)甲(基)二磺酸、甲基二磺酸或甲烷二磺酸。英文名称为Methanedisulfonic acid(简称MDSA)、Methionic acid或Methanedisulphonic acid，其CBNumber为CB9742754；分子式为CH4O6S2；分子量为176.17；其CAS为503-40-2；结构式为：
亚甲基二磺酸是最短碳链的烷基二磺酸，具有多种特殊理化性质，广泛应用于电子、表面处理、医药、电池等行业。
美国专利US2492938、US2493038报道了用“甲烷与三氧化硫”反应制备该化合物的方法。反应过程如下：
但该方法最后得到亚甲基二磺酸、甲(烷)磺酸、硫酸等多种酸的混合物，进一步分离该混合物非常困难，很难得到符合质量要求的亚甲基二磺酸。
美国专利US2842589公开了使用“甲(烷)磺酸与三氧化硫”反应制备亚甲基二磺酸：
该方法与“甲烷与三氧化硫”反应法相似，也同样存在分离纯化问题。
Sartori，Pete等(Sartori，Peter；Jueschke，Ralf；Boese，Roland；Blaeser，Dieter；Zeitschrift fuer Naturforschung，B；Chemical Sciences；vol.49；nb.11(1994)；p.1467-1472)报道采用“甲二磺酰氯”水解的方法制备亚甲基二磺酸，反应式如下：
但是，甲二磺酰氯的制备比亚甲基二磺酸更加困难，无工业化意义。
Goldwhite，H.等(Tetrahedron；vol.21；1965；p.2743-2747)报道以亚甲基二磺酸钠为原料通过两步反应制备亚甲基二磺酸的方法，总反应式如下：
该方法中加上亚甲基二磺酸钠本身的制备反应，实质上是三步反应。步骤较多，分离纯化过程较复杂，全程收率低，而且过程中有重金属污染，因此不利于工业化生产。美国专利US2006155142公开的方法与此类似；相似的还有中国专利ZL95101622.9公开的制备“亚甲基二磺酸钠”的方法。
在亚甲基二磺酸的制备方法中，有文献曾提出“可用其钠盐或钾盐转化”，但具体方法未知。本发明人曾尝试使用离子交换的方法从其钠盐或钾盐制备，发现该法仅能得到亚甲基二磺酸与其盐的混合物，该混合物很难进一步进行分离。而且，混合物浓度很低，需消耗大量能源，才能得到合适的浓度。因此，如何能够低成本、高收率、工艺环保简单地生产优质亚甲基二磺酸，仍需进一步的研究和摸索。
技术实现要素：
有鉴于此，为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种亚甲基二磺酸的制备方法，该制备方法收率高、成本低，且工艺环保。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供了一种亚甲基二磺酸的制备方法，该方法包括酸化反应；其中，所述酸化反应包括：将亚甲基二磺酸盐与酸化试剂反应，得到含有亚甲基二磺酸的混合物。
所述酸化反应之前，该方法还包括：亚磺化反应；其中，所述亚磺化反应包括：将亚磺化试剂与二卤甲烷反应，得到含亚甲基二磺酸盐的混合物。
所述酸化反应之后，该方法还包括：分离纯化；其中，所述分离纯化包括：将所述酸化反应后得到的含有亚甲基二磺酸的混合物过滤，对过滤后所得滤液进行浓缩，并用活性炭将所得浓缩液脱色，滤除活性炭后，冷冻结晶，过滤除去结晶物，得到亚甲基二磺酸水溶液。
其中，所述亚甲基二磺酸盐为亚甲基二磺酸钙、亚甲基二磺酸钡、亚甲基二磺酸亚铁、亚甲基二磺酸铁、亚甲基二磺酸银、亚甲基二磺酸铅中的一种、或两种以上的混合，优选为亚甲基二磺酸钙或亚甲基二磺酸钡，更优选为亚甲基二磺酸钙。
所述酸化试剂为硫酸、磷酸、甲(烷)磺酸、盐酸中的一种、或两种以上的混合，优选为硫酸或磷酸，更优选为硫酸。
所述酸化反应在水或极性有机溶剂、或两者的混合液中进行，优选在水中进行。
所述亚甲基二磺酸盐与酸化试剂的摩尔比为1∶0.5-4.0，优选为1∶0.8-1.0，更优选为1∶0.95。
所述酸化反应的温度为0-200℃，优选为80-100℃，更优选为95-100℃。
所述酸化反应的时间为1-24小时，优选为2-6小时，更优选为4小时。
所述亚磺化试剂为硫代硫酸钙、硫代硫酸钡、硫代硫酸亚铁、亚硫酸氢钙、亚硫酸氢钡、亚硫酸氢亚铁、亚硫酸钙、亚硫酸钡、亚硫酸亚铁中的一种、或两种以上的混合，优选为硫代硫酸钙、硫代硫酸钡、亚硫酸钙、亚硫酸钡中的一种、或两种以上的混合，更优选为亚硫酸钙。
所述二卤甲烷为二氯甲烷或二溴甲烷、或两者的混合，优选为二氯甲烷。
所述亚磺化反应的催化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种、或两种以上的混合，优选为聚乙二醇-400；其中，所述亚磺化反应的催化剂与二卤甲烷的摩尔比为1∶1-2000。
所述亚磺化反应在水或极性有机溶剂、或两者的混合液中进行，优选在水中进行。
所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇中的一种、或两种以上的混合；
所述亚磺化试剂与二卤甲烷的摩尔比为1∶0.1-10，优选为1∶0.8-1.2，更优选为1∶0.95。
所述亚磺化反应的温度为40-220℃，优选为130℃-200℃，更优选为180℃。
所述亚磺化反应的时间为1-24小时，优选为8-12小时，更优选为10小时。
本发明的亚甲基二磺酸的制备方法，具有以下优点及特点：
(1)本发明方法反应原材料廉价易得，全程收率高，生产亚甲基二磺酸的成本低，经济效益显著；
(2)本发明方法所使用的原材料及生产过程中的中间产物，属无毒无害非爆化学品，且副产物可完全回收利用，工艺绿色环保。
进一步地，本发明的亚甲基二磺酸的制备方法，还具有以下优点及特点：
(3)本发明方法从亚磺化试剂与二卤甲烷为原料仅两步反应即可得到亚甲基二磺酸，且中间产物不经分离，直接用于下一反应，工艺过程简捷，路线短，易于工业化；
(4)利用本发明所述的分离纯化方法，可大幅提高产物的品质，所得产品质量好、纯度高。
具体实施方式
为进一步描述本发明，用下述具体实例来进一步说明，但并不限于以下实例。
实施例一
首先，进行亚磺化反应：在500ml高压釜中加入300ml水和50g亚硫酸钙，0.5g聚乙二醇-400和18g二氯甲烷，搅拌，升温至180℃，反应10小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯甲烷，得到含有亚甲基二磺酸钙的反应液360g。
其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为98％的浓硫酸20g溶于180g水中配制成质量百分比浓度为10％的稀硫酸溶液，在带搅拌和回流冷凝管的1000ml四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的360g反应液，搅拌，加热至80±2℃，滴加配制好的稀硫酸溶液，0.5小时滴完，继续保温在80±2℃反应2小时，反应完毕。
最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至10℃左右，用砂芯漏斗抽滤，收集滤液，且将滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液；将上述合并后的滤液用旋转蒸发器减压浓缩(真空度约25mmHg，油温70～100℃)蒸出200g水。将浓缩液放入100ml三口反应瓶，搅拌，升温至70℃，加入0.1g活性炭保温脱色1小时，趁热用砂芯漏斗抽滤除去活性炭。收集滤液并放入零下10℃冰柜冷冻24hr，有结晶物析出，用砂芯抽滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液65g即为目标化合物亚甲基二磺酸水溶液。
上述反应结束后，将得到的亚甲基二磺酸水溶液取样分析，得出亚甲基二磺酸浓度为50.8％，反应总收率为89％。
实施例二
首先，进行亚磺化反应：在500ml高压釜中加入300ml水和85g亚硫酸钡，0.5g聚乙二醇-400和18g二氯甲烷，搅拌，升温至180℃，反应10小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯甲烷，得到含有亚甲基二磺酸钡的反应液398g。
其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为98％的浓硫酸20g溶于80g水中配制成质量百分比浓度为20％浓度的稀硫酸溶液，在带搅拌和回流冷凝管的1000ml四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的398g反应液，搅拌，加入配制好的稀硫酸溶液，加热升温至100±2℃，保温反应4小时，反应完毕。
最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至30℃左右，过滤，收集滤液，且将滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液共约300g；将上述合并后的滤液用旋转蒸发器减压浓缩(真空度约25mmHg，油温70～100℃)蒸出水。将浓缩液放入100ml三口反应瓶，搅拌，升温至70℃，加入0.1g活性炭保温脱色1小时，趁热过滤除去活性炭。收集滤液并放入零下10℃冰柜冷冻24hr，有结晶物析出，过滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液80g即为目标化合物亚甲基二磺酸水溶液。
上述反应结束后，将得到的亚甲基二磺酸水溶液取样分析，得出亚甲基二磺酸浓度为46％，总收率为88％。
实施例三
首先，进行亚磺化反应：在500ml高压釜中加入150ml水和40g硫代硫酸钙，10g氧化钙和150g水反应生成的氢氧化钙浆液，0.5g聚乙二醇-400和13.5g二氯甲烷，搅拌，升温至180℃反应10小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯甲烷，得到含有亚甲基二磺酸钙的360g反应液。
其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为50％的磷酸20g溶于150g水中配制成磷酸溶液，在带搅拌和回流冷凝管的500ml四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的360g反应液，搅拌，加热至110±2℃反应，滴加配制好的磷酸溶液，1小时滴完，继续保温110±2℃反应3小时，反应完毕。
最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至20℃左右，过滤，收集滤液，且将滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液共约280g；将上述合并后的滤液用旋转蒸发器减压浓缩(真空度约25mmHg，油温70～100℃)蒸出水。将浓缩液放入100ml三口反应瓶，搅拌，升温至70℃，加入0.1g活性炭保温脱色1小时，趁热过滤除去活性炭。收集滤液并放入零下10℃冰柜冷冻24hr，有结晶物析出，过滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液60g即为目标化合物亚甲基二磺酸水溶液。
上述反应结束后，将得到的亚甲基二磺酸水溶液取样分析，得出亚甲基二磺酸浓度为46.2％，反应总收率为86％。
实施例四
首先，进行亚磺化反应：在500ml高压釜中加入300ml水和110亚硫酸银，0.5g聚乙二醇-400和18g二氯甲烷，搅拌，升温至180℃反应10小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯甲烷，得到含有亚甲基二磺酸银的反应液420g。
其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为30％的浓盐酸48g溶于300g水中配制成稀盐酸溶液。在带搅拌和回流冷凝管的1000ml四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的420g反应液，搅拌，加热至50±2℃，滴加配制好的稀硫酸溶液，0.5小时滴完，继续保温反应2小时，反应完毕。
最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至10℃左右，过滤，收集滤液，滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液，将上述合并滤液用旋转蒸发器减压浓缩(真空度约25mmHg，油温70～100℃)蒸出300g水。将浓缩液放入100ml三口反应瓶，搅拌，升温至70℃，加入0.2g活性炭保温脱色1小时，趁热过滤除去活性炭。收集滤液并放入零下10℃冰柜冷冻24hr，有结晶物析出，过滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液65g即为目标化合物亚甲基二磺酸水溶液。
上述反应结束后，将得到的亚甲基二磺酸水溶液取样分析，得出亚甲基二磺酸浓度为46.6％，反应收率为84.5％。
实施例五
首先，进行亚磺化反应：在500ml高压釜中加入300ml水和55g亚硫酸亚铁，0.5g聚乙二醇-400和18g二氯甲烷，搅拌，升温至180℃反应10小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完的二氯甲烷，得到含有亚甲基二磺酸铁的反应液368g。
其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为50％磷酸26g溶于100g水中配制成稀磷酸溶液，在带搅拌和回流冷凝管的1000ml四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的368g反应液，加热升温至95±2℃，滴加配制好的稀磷酸溶液，1小时滴完，继续保温95±2℃反应1小时，反应完毕。
最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至0℃左右，过滤，滤饼用少量去离子水清洗。收集滤液和洗液，将上述合并滤液用旋转蒸发器减压浓缩(真空度约25mmHg，油温70～100℃)蒸出水。浓缩液放入100ml三口反应瓶，搅拌，升温至70℃，加入0.1g活性炭保温脱色1小时，趁热过滤除去活性炭。收集滤液并放入零下10℃冰柜冷冻24hr，有结晶物析出，过滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液59g即为目标化合物亚甲基二磺酸水溶液。
上述反应结束后，将得到的亚甲基二磺酸水溶液取样分析，得出亚甲基二磺酸浓度为51.2％，总收率为85.2％。
实施例六
首先，进行亚磺化反应：在500ml高压釜中加入200ml水、100ml乙腈和50g亚硫酸钙，0.5g聚乙二醇-400和18g二氯甲烷，搅拌，升温至180℃，反应10小时。反应完毕，降至室温，开排空阀排放未反应完二氯甲烷，得到含有亚甲基二磺酸钙的反应液340g。
其次，进行酸化反应：将质量百分比浓度为98％的浓硫酸20g溶于180g水中配制成质量百分比浓度为10％的稀硫酸溶液。在带搅拌和回流冷凝管的1000ml四口反应瓶中加入亚磺化反应后所得的340g反应液，搅拌，加热至80±2℃，滴加配制好的稀硫酸溶液，0.5小时滴完，继续保温在80±2℃反应2小时，反应完毕。
最后，进行分离纯化：将酸化反应后的产物冷却至10℃左右，用砂芯漏斗抽滤，收集滤液，且将滤饼用少量去离子水清洗，合并滤液和洗液。将上述合并后的滤液用旋转蒸发器减压浓缩(真空度约25mmHg，油温70～100℃)蒸出200g水。将浓缩液放入100ml三口反应瓶，搅拌，升温至70℃，加入0.1g活性炭保温脱色1小时，趁热用砂芯漏斗抽滤除去活性炭。收集滤液并放入零下10℃冰柜冷冻24hr，有结晶物析出，用砂芯抽滤除去结晶物，除去结晶物后的滤液65g即为目标化合物亚甲基二磺酸水溶液。
上述反应结束后，将得到的亚甲基二磺酸水溶液取样分析，得出亚甲基二磺酸浓度为48.2％，反应总收率为84.4％。