本发明涉及一种再生制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂的方法。
背景技术：
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
技术实现要素：
本发明之一提供了一种再生催化剂的方法，其中，所述催化剂经历了由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种，
所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种；
所述方法包括在含有氢气的气氛中，于250℃至600℃温度下再生所述催化剂。
在一个具体实施方式中，优选R2为甲基。
在一个具体实施方式中，所述气氛中还含有氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述氢气在所述气氛中的体积含量为1％至100％。
在一个具体实施方式中，优选所述氢气在所述气氛中的体积含量为17％至60％。
在一个具体实施方式中，所述再生在300℃至500℃温度条件下进行。
在一个具体实施方式中，所述再生在0.1Mpa至10Mpa的压力条件下进行。
在一个具体实施方式中，优选所述再生在0.1Mpa至3Mpa的压力条件下进行。
在一个具体实施方式中，所述再生进行1小时至500小时。
在一个具体实施方式中，优选所述再生进行100小时至200小时。
在一个具体实施方式中，所述再生的空速为500mL/g/h至10000mL/g/h。
在一个具体实施方式中，优选所述再生的空速为3000mL/g/h至5000mL/g/h。
在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有酸性分子筛。
在一个具体实施方式中，优选所述催化剂中含有具有FER构型的分子筛。
在一个具体实施方式中，所述催化剂中含有具有RHO、CHA、FER、MFI、MOR、FAU、EMT构型的酸性分子筛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，更优选所述催化剂中含有DNL-6分子筛、SAPO-34分子筛、FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛、βeta分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、Y分子筛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，最优选所述具有FER构型的分子筛选自H-具有FER构型的分子筛。
在一个具体实施方式中，所述酸性分子筛为金属改性的酸性分子筛。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛为金属改性的具有FER构型的分子筛。
在一个具体实施方式中，所述金属选自镓、铁、铜和银中的至少一种。
在一个具体实施方式中，优选以金属原子计，单种金属在所述催化剂中的质量含量为0.01wt％至10.0wt％。
在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为1至50。
在一个具体实施方式中，优选所述具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为2.5至25。
在一个具体实施方式中，所述催化剂中还含有粘结剂。
在一个具体实施方式中，优选所述粘结剂为中孔粘结剂。
在一个具体实施方式中，所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为10至50wt％。
在一个具体实施方式中，所述粘结剂选自拟薄水铝石、氧化硅、氧化镁、氧化钛、高岭土和蒙脱土中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述中孔粘结剂的中孔比表面积为1m2/g至500m2/g。
在一个具体实施方式中，优选所述中孔粘结剂的中孔比表面积为50m2/g至200m2/g。
在一个具体实施方式中，所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种。
在一个具体实施方式中，所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种。
在一个具体实施方式中，所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述如式II-2所示的化合物选自、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种。
本发明之二提供了本发明之一所述的方法再生得到的催化剂在由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应中的应用，
制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应条件如下：
温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1；
其中，所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；
R1-CH2-COOH 式I-1；
R1-CH2-COOR2 式I-2；
其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。
在一个具体实施方式中，优选R2为甲基。
在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种优选在温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1的条件下发生反应。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:10。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:1。
在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为1:2至1:5。
在一个具体实施方式中，所述催化剂可以被反复再生，即所述催化剂可以被至少再生两次，例如在其被使用第一次使用之后，然后对其再生；接着使用该再生的催化剂，使用之后，还可以对该催化剂再生，如此循环。
在本发明中，DMM与MAc的反应如下：
DMM+MAc＝C4H6O2(丙烯酸甲酯)+C2H4O2(乙酸)+C2H6O(二甲醚)+CH3OH(甲醇)+CH2O(甲醛)
本发明能产生的有益效果包括：
(1)本发明提供的用于制备本发明的不饱和酸和/或不饱和酸酯的催化剂，具有反应活性高、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，因此，具有良好的工业应用前景。
(2)本发明提供的制备本发明的不饱和酸和/或不饱和酸酯的方法由廉价的原料例如甲缩醛和乙酸甲酯，高选择性地合成不饱和酸和/或不饱和酸甲酯。
(3)在制备本发明的不饱和酸和/或不饱和酸酯的过程中产物(例如丙烯酸及丙烯酸甲酯)和原料(例如乙酸甲酯、甲缩醛)及副产物(例如乙酸、甲醇)，在常压条件下，沸点差别巨大，极易分离，因此，能够以低能耗、低成本得到高附加值的产物。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明的原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890A气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱检测。
根据本发明的一种实施方式，选用固定床反应器，原料总质量空速为0.3h-1至2.0h-1，反应温度为200℃至400℃，反应压力0.2MPa至5.0MPa。原料由以下方式进入反应器：
原料醋酸甲酯和甲缩醛于水浴(20℃)下恒温，通入氮气N2进行鼓泡，携带原料的饱和蒸汽进入固定床反应器中，根据氮气流速可以调节进入反应器中原料的物质的量。不同温度条件下原料的饱和蒸汽压可由以下公式进行计算：
lgP*＝A–B/(t+C)
其中A，B，C分别代表不同原料的物性参数，可查询兰氏化学手册得知，t代表温度。这样就可以计算任意温度下原料的饱和蒸气压。通过饱和蒸气压可以计算出单位时间里进入到反应器中原料的物质的量。
本申请中，氮气携带的空速＝100～5000mL/g/h(每小时每克催化剂的标况氮气体积流量)。
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛的摩尔数)－(出料中甲缩醛的摩尔数)]÷(进料中甲缩醛的摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯转化率＝[(进料中乙酸甲酯的摩尔数)－(出料中乙酸甲酯的摩尔数)]÷(进料中乙酸甲酯的摩尔数)×(100％)
丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性＝(出料中丙烯酸及丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷(所有产物的总碳摩尔数－二甲醚的碳摩尔数)×(100％)
其他原料的进料方式，以及转化率和选择性的计算方法与上述相同。
本发明的实施例中，当原料采用甲缩醛和/或反应体系能够产生甲基和甲氧基的情况下，产物含有大量的二甲醚，在工业上通过将其循环可重新补充原料，因此，计算选择性时并未考虑二甲醚产物。
实施例1
H-MOR催化剂制备
分别将100克焙烧好的购买自上海卓悦化工科技有限公司的原子硅铝比为25的Na-ZSM-35分子筛用1mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20～40目催化剂，命名为1#催化剂。
将5g 1#催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。将氮气携带的甲缩醛(DMM)与醋酸甲酯(MAc)混合气在温度250℃，压力5MPa，空速＝2400mL/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量200mL/min，摩尔比DMM/MAc＝2/1。催化剂反应的结果以及再生结果列于表1。
表1
实施例2
Ga-ZSM-35催化剂
将50g Ga(NO3)3溶于90mL去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液。将100g实施例1制备得到的1#催化剂加入上述硝酸盐水溶液中，静置24小时，然后经分离、去离子水洗涤，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，再用1mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，经挤压制备成20至40目催化剂，命名为2#催化剂。
Fe-ZSM-35催化剂
将22g Fe(NO3)3溶于90mL去离子水中配成相应的硝酸盐水溶液，其余操作同2#催化剂，得到的20至40目催化剂命名为3#催化剂。
分别将5g 2#催化剂和3#催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。将N2携带的甲醛与醋酸混合气在温度250℃，压力5MPa，空速＝100mL/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量200mL/min，摩尔比DMM/MAc＝2/1。催化剂反应的结果以及再生结果列于表2。
表2
实施例3
H-ZSM-5催化剂成型
取原子硅铝比为2.5的80g Na-ZSM-35，28g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用1mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂，命名为4#催化剂。
取原子硅铝比为15的80g Na-ZSM-35，20g氧化镁与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用1mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂，命名为5#催化剂。
分别将1g 4#催化剂和5#催化剂填充到固定床反应器中，进行前处理。催化剂前处理条件为：N2流速30mL/min，从25℃开始经150min升至500℃，并在500℃条件下保持180min。将氮气携带的甲缩醛与丙酸乙酯混合气在温度250℃，压力3MPa，空速＝3000mL/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量50mL/min，摩尔比DMM/MAc＝2/1。催化剂反应的结果以及再生结果列于表3。
表3
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。