腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种如式(I)所示的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂及其制备方法，该树脂的软化点为85-115℃，其包含的游离间苯二酚的重量含量为5-18％。本发明还公开了一种橡胶粘合促进剂以及改性硫化橡胶组合物，其以所述腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂作为亚甲基受体。
【专利说明】腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及橡胶工业【技术领域】，具体涉及一种腰果二酚改性的间苯二酚-醛类化合物树脂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在橡胶制品领域可采用在制品中添加增强材料以满足橡胶制品的特殊应能要求，例如，将增强材料应用在汽车轮胎这一类橡胶制品中。一般情况下，增强材料有钢丝、聚合物纤维(人造丝，尼龙，芳纶，聚酯等等)、碳纤维、玻璃纤维等材料。通常在增强材料和橡胶之间会采用粘合体系，例如，粘合树脂(亚甲基受体)。现有技术中较多地使用间苯二酚作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，并在形成粘合层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用。
[0003]现有技术中常以间苯二酚单体作为亚甲基受体粘合材料，但由于间苯二酚的发烟点较低，在炼胶过程中(150°C~200°C )释放出危害身体健康的有害物质，因此，正逐渐地被预缩和的酚醛树脂所代替。现有技术中，经苯乙烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有非常低的游离间苯二酚含量(1-5% )，不易发生冒烟现象，但是，其明显缺点是其反应活性明显下降，所形成网络的牢固性能远不及以间苯二酚单体原位构建的网络，产品性能明显下降。为了弥补树脂所形成的树脂网络与原位网络的差异，需要通过加入其它活性物质，例如，CN1723224A中公开的使用页岩油等，来额外地在网络强度上和密度上进行补充。
【发明内容】
[0004]本发明克服现有技术的上述缺陷，提出一种腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其结构如式(I)所示:
【权利要求】
1.一种腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其结构如式(I)所示:
2.如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其软化点为85-115°C 。
3.如权利要求2所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其软化点是99-109°C。
4.如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其包含的游离间苯二酹的重量含量为5-18%。
5.如权利要求4所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，其包含的游离间苯二酹的重量含量是8-12%。
6.一种腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂的制备方法，其特征在于，取间苯二酚与腰果二酚按重量比1: 0.1~1:1混合，加入酸催化剂115~130°C下反应30-120min，然后温度降低至100°C，滴加入醛类化合物，所述醛类化合物与所述间苯二酚的摩尔比为1: 0.5~1: 0.8，滴加完毕后回流5-3011^11，然后用氢氧化钠中和，温度升至1501:，蒸馏脱水得到如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述腰果二酚的纯度是>20%。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述腰果二酚的纯度是>40%。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸、盐酸、草酸之任意一种或者任意两种的组合。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、糠醛、巴豆醛之任意一种或任意两种以上的组合。
11.一种橡胶粘合促进剂，其特征在于，其包括亚甲基受体和亚甲基给予体；其中，所述亚甲基受体为如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。
12.—种改性硫化橡胶组合物，其特征在于，其包括橡胶组分、亚甲基受体和亚甲基给予体；其中，所述亚甲基受体为如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂。
13.如权利要求9所述的改性硫化橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分是顺式-1，4-聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈和异戊二烯的共聚物、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶、乙烯基-丙烯橡胶、苯乙烯和丁二烯的共聚物之任意一种或任意两种以上的组合。
14.如权利要求8所述的橡胶粘合促进剂或如权利要求9所述的改性硫化橡胶组合物，其特征在于，所述亚甲基给予体是六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、酯化的羟甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-1-丙醇、甲醛聚合物之任意一种或任意两种以上的组合。
15.一种应用，其特征在于，将如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂或权利要求9所述的改性硫化橡胶组合物应用于轮胎、传送/动带、卡车挡泥板、橡胶鞋底和鞋跟、球磨机内衬、印刷辊。
16.一种应用，其特征在于，将如权利要求1所述的腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂或权利要求9所述的改性 硫化橡胶组合物应用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、胎面或覆盖胶。
【文档编号】C08G8/30GK103910840SQ201310007906
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月9日 优先权日:2013年1月9日
【发明者】赵燕超, 王万兴 申请人:华奇（张家港）化工有限公司