钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了由木质素制取有机化学品的方法，使用以过渡金属钼为活性中心的催化剂进行反应的催化，升温至230—350°C，搅拌反应0.5h—12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。本发明的技术方案催化过程具有很高的产品收率，产物总收率高达90%，且产物包括工业上大宗使用的单酚类等芳香类化合物，附加值高，具有很好的工业应用前景。
【专利说明】钼基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物质向液体燃料和有机化学品转化的方法，更具体地说，涉及将木质素一步催化分解为包括醇类、醚类、苯甲醇类、酚类、单环芳香类化合物在内的有机化学品的过程。
【背景技术】
[0002]近年来，由于煤、石油、天然气等不可再生资源的日益枯竭，对可再生资源的开发利用已经成为我们刻不容缓的任务。生物质资源是现存世界上最广泛的可再生资源，包括纤维素、半纤维素以及木质素等物质，其中纤维素与半纤维素已经得到广泛的利用，而占生物质总量超过25%的木质素至今没有得到广泛应用，非但造成资源的浪费，还造成了环境污染。
[0003]木质素的转化技术已经得到很多研究，已经报道的方法包括热解、碱水解、超临界水转化等。但是以上方法反应条件苛刻，产物收率很低。因此研究开发一种快速、高效、绿色的木质素转化方法受到学者们的广泛关注。木质素是由苯丙烷类结构单元通过碳-碳键和碳-氧键连接而成的三维高分子化合物，含有羟基、甲氧基、羰基和羧基等多种有机官能团，若能将单体间相互连接的C-C键C-O键断开便能得到大量具有高附加值的小分子产品。但是由于木质素是极其复杂的网状高分子，化学结构稳定，将其分解为小分子非常困难；此外木质素还含有大量官能团，在降解过程中产生的小分子中间体又极其容易再聚合为大分子化合物，因此将木质素高效高选择性的转化为小分子化合物，具有相当挑战性。目前尚未有任何报道是以钥基催化剂来高效催化降解木质素。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用反应溶剂与催化剂的耦合作用来催化降解木质素的工艺，一步反应将其转化为高附加值的小分子化合物，以期实现木质素的资源化利用。
[0005]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0006] 一种由木质素制取有机化学品的方法，按照下述步骤进行:将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体，升温至230-350° C，搅拌反应0.5h-12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。
[0007]在上述方案中，所用木质素包括碱木质素(Kraft lignin)、硫酸木质素(Klasonlignin)、磨木木质素(Milled wood lignin)以及有机溶剂木质素(详见蒋挺大，《木质素》，化学工业出版社，2009年I月第2版，88-98)。
[0008]在上述方案中，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体(如氮气、氩气、氦气)或者氢气。
[0009]在上述方案中，亦可以采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器，采用连续蒸馏(或反应蒸馏)的方法，使得过程连续进行。[0010]在上述方案中，反应溶剂选用去离子水、乙醇、水和乙醇以任意比例混合的溶液，例如乙醇体积分数为10 — 50%。
[0011]在上述方案中，反应原料木质素与溶剂的质量比为(1:200) — (1:10)，木质素与催化剂的质量比为(1:1) — (200:1)，室温20-25° C下反应釜中气体初始压力为O—6MPa,搅拌速度为 100r/min — 1500r/min。
[0012]在上述方案中，各个工艺参数优选如下:反应原料木质素与溶剂的质量比为(I:100)- (1:80)，木质素与催化剂的质量比为(10:1)_ (100:1)，室温20-25° C下反应釜中气体初始压力为0-6MPa，搅拌速度为100r/min — 1500r/min，升温至260— 300° C，搅拌反应 2h-6h。
[0013]在上述方案中，所述催化剂为钥基催化剂，选择过渡金属钥为活性金属，采用负载型催化剂或者非负载型催化剂，其中负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量(活性金属与载体的质量和)的I一80wt%，优选为5 — 30wt%。
[0014]所述负载型催化剂可用下式表示:AxBy/C负载型催化剂，其中A为过渡金属钥；B为碳元素、磷元素或氧元素；c为催化剂载体，包括氧化铝(A1203)、活性炭(AC)、二氧化硅(Si02)、碳化硅(SiC)及其他常用作催化剂载体的物质，其中0<x<2，0<y< 3，优选
I ^ X ^ 2ο
[0015]所述非负载型催化剂可用下式表示=AxBy非负载型催化剂，其中A为过渡金属Mo ；B为碳元素、磷元素或氧元素，其中O < X≤2，0≤y≤3，优选I≤X≤2。
[0016]上述钥基催化剂制备过程如下:
[0017]所述负载型催化剂采用如下方式进行制备
[0018]其中负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法
[0019](I)将含有活性组分钥的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10%)，采用等体积浸溃的方法负载到载体上，然后在80-150°C干燥得到催化剂前躯体
[0020](2)该前躯体用程序升温碳化的方法，可制备出不同的过渡金属碳化物(P.P.Aegerter et al, Journal of Catalysis, 1996, 164, 109 - 121)。
[0021]负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法:将磷酸氢二铵与活性组分钥的可溶性盐溶于水中，然后浸溃、干燥得到催化剂前躯体，在将此前躯体在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出过渡金属磷化物催化剂(P.A.Clark et al, Journal ofCatalysis, 2003,218,78-87)。
[0022]负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法:将含有活性组分钥的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10%)，采用等体积浸溃的方法负载到载体上，然后在80-150°C干燥得到催化剂前躯体，若将前躯体置于N2氛围中，升温至500°C，煅烧4h，得到的催化剂记为负载的MoO3催化剂；若将前躯体于H2氛围中在350°C保持12h后，降至室温，不再使用CH4/H2碳化，得到的催化剂记为负载的MoO2催化剂。
[0023]负载型过渡金属催化剂的制备方法:将含有活性组分钥的可溶性盐溶于氨水中(氨水的质量分数为10%)，采用等体积浸溃的方法负载到载体上，然后在80-150°C干燥得到催化剂前躯体，将前躯体置于H2氛围中，升温到650°C，还原4h，得到的催化剂记为负载的Mo催化剂。
[0024]所述非负载型催化剂的制备采用含有活性组分钥的可溶性盐为前驱体，具体来说:
[0025]其中非负载型过渡金属碳化物催化剂的制备方法，将含有活性组分钥的可溶性盐作为前驱体，用程序升温碳化的方法，可制备出不同的过渡金属碳化物(T.Miyao, Applied CatalysisA:General 165(1997)419-428 ；J.S，LEE;Journal ofCatalysisl25(1990), 157—170 ；Changhai Liang, Chem.Mater.14 (2002)，3148-3151 )。
[0026]非负载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法:将含有活性组分钥的可溶性盐作为前驱体，与磷酸氢二铵混合，在氢气气氛下进行程序升温反应，可制备出非负载型过渡金属磷化物催化剂(C.Stinner, R.Prins, and Th.Weber, Journal ofCatalysisl91(2000)，438-444)。
[0027]非负载型过渡金属氧化物催化剂的制备方法:将含有活性组分钥的可溶性盐作为前驱体，若将前躯体置于N2氛围中，升温至500°C，煅烧4h，得到的催化剂记为非负载的MoO3催化剂；若将前躯体于H2氛围中在350°C保持12h后，降至室温，不再使用CH4/H2碳化，得到的催化剂记为非负载的MoO2催化剂。
[0028]非负载型过渡金属催化剂的制备方法:将含有活性组分钥的可溶性盐作为前驱体，将前躯体置于4氛围中，升温到650°C，还原4h，得到的催化剂记为非负载的Mo催化剂。
[0029] 将钥基催化剂应用在由木质素制取有机化学品的方法中，反应所得到液体产物经过色谱一质谱分离和确认后，得到碱木质素反应后的液体产物的气质联用分析的总离子流图(横坐标是停留时间(min)，纵坐标是强度)，如附图1所示。针对总离子图中各产物定性分析结果，主要有醇类(例如正己醇、3-己烯醇、2-乙基丁醇、2-甲基-2-戊烯醇)，酯类(例如正己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯)，单酚类(例如2-甲氧基苯酚、4-甲基，2-甲氧基苯酚、4-乙基，2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚)，苯甲醇类(例如苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、2,4, 5-三甲基苯甲醇)，芳香烃类(例如二甲苯、3-甲基乙苯、2，4-二甲基乙苯、2，5-二甲基乙苯)，如下表所示:
【权利要求】
1.钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，将木质素、催化剂和反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体，升温至230— 350° C，搅拌反应0.5h-12h，反应结束后，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物 其中密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体或者氢气；反应溶剂选用去离子水、乙醇、水和乙醇以任意比例混合的溶液；所述液体产物为醇类、酯类、单酚类、苯甲醇类或者芳香烃类。
2.根据权利要求1所述的钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述反应可选择采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器或者采用连续蒸馏或反应蒸馏的方法，使得过程连续进行。
3.根据权利要求1所述的钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述木质素包括碱木质素、硫酸木质素、磨木木质素或者有机溶剂木质素；所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
4.根据权利要求1所述的钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述水和乙醇以任意比例混合的溶液中，乙醇的体积分数为10%—50 %。
5.根据权利要求1所述的钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，反应原料木质素与溶剂的质量比为(1:200)-(1:10),木质素与催化剂的质量比为(I:O— (200:1)，室温20— 25° C下反应釜中气体初始压力为O — 6MPa，搅拌速度为IOOr/min— 1500r/mino
6.根据权利要求1或者5所述的钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，各个工艺参数优选如下:反应原料木质素与溶剂的质量比为(1:100)- (1:80)，木质素与催化剂的质量比为(10:1)-(100:1)，室温20-25° C下反应釜中气体初始压力为 0-6MPa，搅拌速度为 100r/min-1500r/min，升温至 260-300° C，搅拌反应 2h — 6h。
7.根据权利要求1或者5所述的钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述催化剂为钥基催化剂，选择过渡金属钥为活性金属，采用负载型催化剂或者非负载型催化剂，其中负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量的I一80wt%。
8.根据权利要求7所述的钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，负载型催化剂中活性金属的负载量为催化剂整体质量的5 — 30wt%。
9.根据权利要求7所述的钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述负载型催化剂可用下式表示:AxBy/C负载型催化剂，其中A为过渡金属钥；B为碳元素、磷元素或氧元素；C为催化剂载体，包括氧化铝、活性炭、二氧化硅、碳化硅，其中O≤ X ≤ 2,0 ≤y ≤3，优选 1≤ X ≤ 2。
10.根据权利要求7所述的钥基催化剂在由木质素制取有机化学品中的应用，其特征在于，所述非负载型催化剂可用下式表示=AxBy非负载型催化剂，其中A为过渡金属Mo出为碳元素、磷元素或氧元素，其中O ≤X ≤ 2，0 ≤ y ≤ 3，优选1≤X ≤ 2。
【文档编号】C08J11/10GK103910903SQ201310008112
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年1月8日 优先权日:2013年1月8日
【发明者】李永丹, 马睿 申请人:天津大学