专利名称：一种生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于高分子材料领域，特别涉及一种生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，随着石油资源的口趋紧张，环境污染又成为人类生存最主要的几大问题之一，可降解非石油基高分子材料越来越得到人们的重视。聚乳酸是一种从玉米发酵再聚合得到的高分子材料，是环境友好可降解材料，同时聚乳酸具有很好的拉伸性、弯曲性和透光性，可以被用于各个高分子材料领域。但是，聚乳酸的价格偏高，并且韧性、耐热性能、耐水解性等仍需要进一步改善，才能被更广泛地使用。因此如何使聚乳酸的韧性得到提高而又不影响其生物降解性能是扩大聚乳酸应用必须解决的问题。
发明内容
综上所述，本发明有必要提供一种生物降解聚乳酸复合材料。进一步地，还有必要提供一种所述生物降解聚乳酸复合材料的制备方法。进一步地，还有必要提供一种所述生物降解聚乳酸复合材料的应用。一种生物降解聚乳酸复合材料，所述生物降解聚乳酸复合材料包括如下按重量份数计算的组分:高分子量聚乳酸 100份；低分子量聚乳酸 1 0 40份；生物降解共聚酯 10 30份；扩链剂0.1 3份；抗水解剂0.Γ3份；成核剂0.1 5份；无机填料5 20份；抗氧剂0.1 0.8份；所述高分子量聚乳酸的重均分子量为10万〈Mw彡20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为6万< Mw < 10万。一种生物降解聚乳酸复合材料，所述生物降解聚乳酸复合材料由如下按重量份数计算的组分组成:高分子量聚乳酸 100份；低分子量聚乳酸 10 40份；生物降解共聚酯 10 30份；扩链剂0.Γ3份；抗水解剂0.广3份；成核剂0.Γ5份；
无机填料5 20份；抗氧剂0.Γ0.8 份；所述高分子量聚乳酸的重均分子量为10万〈Mw彡20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为6万< Mw < 10万。其中，所述生物降解共聚酯可以为由二元羧酸单体与二元醇单体缩合反应得到。其中，所述二元羧酸单体可以选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物、芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯化衍生物中的任意一种或其组合；所述二元醇单体可以选自脂肪族二元醇。其中，所述二元羧酸单体中，可以含有2 22个碳原子。其中，所述二元醇单体中，可以含有2 22个碳原子。其中，所述生物降解共聚酯可以为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯的共聚物(PBSA)或己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)。所述PBS的重均分子量没有特别的限定，为本领域常用的PBS。通常地，其重均分子量Mw约在10 30万之间。所述PBSA的重均分子量没有特别的限定，为本领域常用的PBSA。通常地，其重均分子量Mw约在10 30万之间。所述PBAT的分子量没有特别的限定，为本领域常用的PBAT。通常地，其熔体流动速率(MFR)为 2 8g/10min(190。C/2.16kg)。其中，所述扩链剂可以选自1，4-苯基-双(2-恶喹啉)、二缩水甘油酯、双(2-恶喹啉)、甲苯二异氰酸酯、均苯四酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、二氯甲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二酞基双己内酞胺、扩链剂ADR-4370、异氰尿酸三缩水甘油酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或其组合。其中，所述抗水解剂可以选自碳化二亚胺类物质。所述碳化二亚胺类物质可以由一种或几种碳化二亚胺混合组成。其中，优选为结构中含有f 30个碳化二亚胺基团的碳化二亚胺。其中，优选摩尔质量为4(T30000g/mol的碳化二亚胺。其中，所述成核剂可以选自蒙脱土、4，6- 二叔丁基苯基磷酸钠、氢氧化2，2-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸钠盐、苯基亚磷酸锌或间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠中的任意一种或其组合。其中，所述无机填料可以选自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、钛白粉、高岭土、硅藻土中的任意一种或其组合。其中，所述抗氧剂可以选自[β- (3，5-二叔丁基-4-烃基苯基)丙酸]季戊四醇酯，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，亚磷酸4，4-二异叉双酚(12-14)碳烷基酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任意一种或其组合。所述生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤:按比例将高分子量聚乳 酸、低分子量聚乳酸、生物降解共聚酯在混料机中混合，然后干燥，得到预混料；将预混料与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂在高混机中混合，得到混合料；
将混合料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得所述生物降解聚乳酸复合材料。其中，双螺杆挤出机的设定温度为:一区:13(Tl50°C，二区:16(Tl80°C，三区:170^190°C,四区:175 1951:，五区:175 195°C，六区:18(T200°C，七区:180 200。。，八区:180 200°C，九区:18(T200°C，机头:175_195°C，螺杆转速:20(T400rpm。其中，所述双螺杆挤出机可以为同向平行双螺杆挤出机、异向平行双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机。其中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比可以40:1、56:1或60:1。所述生物降解聚乳酸复合材料在制备生物降解制品中的应用。所述生物降解聚乳酸复合材料具有较高的熔体强度、韧性、耐热性、耐水性及较好的加工性能，可以通过注塑成型的方法制成注塑制品。所得的注塑制品可以在堆肥条件下降解，并且所得注塑制品3年内的物理化学性能可以满足日常使用需求，可以广泛应用于玩具、办公、汽车和电子电器领域。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:(1)本发 明所述的完全生物降解聚乳酸复合材料，通过对组分的合理选择，有效地提高了聚乳酸的抗冲击强度和拉伸断裂伸长率，在不影响复合材料的降解特性的前提下，解决了聚乳酸脆性的严重缺陷，并且高分子量的聚乳酸和低分子量的聚乳酸的混合可以形成双峰分子量分布，改善加工性能；(2)本发明选用高分子量聚乳酸与低分子量聚乳酸以一定比例复配使用，两者都是聚乳酸，完全相容，高分子量的聚乳酸能够保证产品的力学性能，而低分子量的聚乳酸又能保证它的易加工性能，且由于低分子量聚乳酸的加入，起了增塑剂的作用，使得生物降解聚乳酸复合材料的玻璃化温度降低，进一步改善了复合材料的韧性；(3)通过抗水解剂对聚乳酸的羧基末端进行封端，可以提高聚乳酸的耐水解性；扩链剂可以提高聚乳酸的热稳定性，并且在体系中引入支化结构，从而提高体系的熔体强度；成核剂可以提高复合材料的耐热性；通过上述(1广(3 )点的合理搭配，使得本发明所述聚乳酸复合材料具有较高的熔体强度、韧性、耐热性、耐水性及较好的加工性能，可以通过注塑成型的方法制成注塑制品。所得的注塑制品可以在堆肥条件下降解，并且所得注塑制品3年内的物理化学性能可以满足日常使用需求，可以广泛应用于玩具、办公、汽车和电子电器领域。
具体实施例方式下面结合一些具体实施方式
对本发明所述的生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。本发明所述实施例所用的物质及其来源:高分子量聚乳酸-1:购自美国Natureworks公司，重均分子量为11万。高分子量聚乳酸-2:购自美国Natureworks公司，重均分子量为20万。高分子量聚乳酸-3:购自美国Natureworks公司，重均分子量为40万。 低分子量聚乳酸-1:购自美国Natureworks公司，重均分子量为6万。
低分子量聚乳酸-2:购自美国Natureworks公司，重均分子量为10万。低分子量聚乳酸-3:购自美国Natureworks公司，重均分子量为2万。PBSA:Mw=14-15万，日本昭和高分子公司；PBS:Mw=10-20万，安庆和兴化工有限责任公司；PBAT:德国 BASF 公司，商品名 Ecoflexi, MFR 为)3g/10min (190。C/2.16kg)；扩链剂:甲苯二异氰酸酯，购自烟台万华公司，8020。六亚甲基二异氰酸酯，购自北京益利精化学制品有限公司。碳化二亚胺:购自德国 莱茵化学，stabaxol。成核剂:间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠，购自东京化成公司。苯基亚磷酸锌，购自上海信博森化工有限公司。4，6- 二叔丁基苯基磷酸钠，购自上海信博森化工有限公司。无机填料、抗氧剂均为市售产品。本发明所述实施例所用的检测方法或标准是:拉伸强度按ISO 527标准测试；断裂伸长率，按标准ISO 527-2/5A/500测试，在23°C下进行测试；悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180标准测试，悬臂梁缺口的类型为A类缺口 ；生物降解测试方法:参考ISO 14855的测试方法，以材料的90天堆肥后CO2释放量为降解性指标。热变形温度:参考ISO 75-2004的规定的方法测试。老化性能:在温度为60°C，相对湿度95%的条件下一周内的拉仲强度保持率来表示。实施例1飞按表I的配比，先将聚乳酸组分与生物降解共聚酯在混料机中混合，然后干燥，得到预混料；然后将预混料与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂在高混机中进行机械共混5分钟，然后喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒得到实施例1飞所述生物降解聚乳酸复合材料。所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，其设定温度为:一区:13(T15(TC，二区:16(Tl80°C，三区:17(Tl90°C，四区:175 195°C，五区:175 195°C，六区:18(T200°C，七区:180 200。。，八区:18(T200°C，九区:18(T200°C，机头:175_195°C，螺杆转速:300rpm。
螺杆长径比为40:1。表权利要求
1.一种生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述生物降解聚乳酸复合材料包括如下按重量份数计算的组分: 闻分子量聚乳酸 100份； 低分子量聚乳酸 10~40份； 生物降解共聚酯 10~30份； 扩链剂0.1~3份； 抗水解剂0.1~3份； 成核剂0.1~5份； 无机填料5 20份； 抗氧剂0.1~0.8份； 所述高分子量聚乳酸的重均分子量为10万〈Mw≤20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为6万≤ Mw≤ 10万。
2.一种生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述生物降解聚乳酸复合材料由如下按重量份数计算的组分组成: 闻分子量聚乳酸 100份； 低分子量聚乳酸 10~40份； 生物降解共聚酯 10~30份； 扩链剂0.1~3份； 抗水解剂0.1~3份； 成核剂0.1~5份； 无机填料5 20份； 抗氧剂0.1~0.8份； 所述高分子量聚乳酸的重均分子量为10万〈Mw≤20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为6万≤ Mw ≤ 10万。
3.按权利要求1或2所述生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述二元羧酸单体选自脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物、芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯化衍生物中的任意一种或其组合； 所述二元醇单体选自脂肪族二元醇。
4.按权利要求3所述生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述生物降解共聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯的共聚物或己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。
5.按权利要求1或2所述生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述扩链剂选自1，4-苯基-双(2-恶喹啉)、二缩水甘油酯、双(2-恶喹啉)、甲苯二异氰酸酯、均苯四酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、二氯甲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二酞基双己内酞胺、扩链剂ADR-4370、异氰尿酸三缩水甘油酯 、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或其组合。
6.按权利要求1或2所述生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述抗水解剂选自碳化二亚胺类物质。
7.按权利要求1或2所述生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述成核剂选自蒙脱土、4，6- 二叔丁基苯基磷酸钠、氢氧化2，2-亚甲基双(4，6- 二叔丁基苯基)磷酸钠盐、苯基亚磷酸锌或间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠中的任意一种或其组合。
8.按权利要求1或2所述生物降解聚乳酸复合材料，其特征在于，所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、钛白粉、高岭土、硅藻土中的任意一种或其组合。
9.权利要求1 8中任意一项权利要求所述生物降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 按比例将高分子量聚乳酸、低分子量聚乳酸、生物降解共聚酯在混料机中混合，然后干燥，得到预混料； 将预混料与增塑剂、无机填料、抗氧剂、润滑剂在高混机中混合，得到混合料； 将混合料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得所述生物降解聚乳酸复合材料。
10.权利要求f8中任意一 项权利要求所述生物降解聚乳酸复合材料在制备生物降解制品中的应用。
全文摘要
本发明公开一种生物降解聚乳酸复合材料及其制备方法和应用。所述生物降解聚乳酸复合材料包括如下按重量份数计算的组分高分子量聚乳酸100份；低分子量聚乳酸10~40份；生物降解共聚酯10~30份；扩链剂0.1~3份；抗水解剂0.1~3份；成核剂0.1~5份；无机填料5~20份；抗氧剂0.1~0.8份；所述高分子量聚乳酸的重均分子量为10万<Mw≤20万；所述低分子量聚乳酸的重均分子量为6万≤Mw≤10万。本发明所述聚乳酸复合材料具有较高的熔体强度、韧性、耐热性、耐水性及较好的加工性能，可以广泛应用于玩具、办公、汽车和电子电器领域。
文档编号C08K3/34GK103087488SQ20131004207
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者熊凯, 焦建, 钟宇科, 苑仁旭, 赵巍, 徐依斌, 曾祥斌, 蔡彤旻, 夏世勇 申请人:金发科技股份有限公司, 上海金发科技发展有限公司, 珠海万通化工有限公司