专利名称：导电性高分子复合物及其制备方法与用途的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种导电性高分子复合物，尤其是一种可用于固态电容的导电性高分子复合物。本发明同时也是关于一种制备该导电性高分子复合物的方法及一种利用该导电性高分子复合物的固态电容。
背景技术：
电容器是一种广泛应用于各类电子产品中的电子组件。随着科技的发展，电子产品具有小型化及轻量化的趋势，因此，电子产品必须要求其中所使用的电容器具有小型化、大容量及在高频使用下低阻抗等特性。电容器依电解质型态可分为传统的液态电容及新开发的固态电容。早期铝质液态电容的电解质以液态电解液作为电荷传导的物质。液态电解液主要成份包含高沸点醇类、离子液体、硼酸、磷酸、有机羧酸、铵盐、高极性有机溶剂及少量的水。上述成份除作为电荷传导的物质外，亦有修补铝箔上介电层氧化铝的功能。若氧化铝介电层有缺陷而导致内层铝金属裸露，该电解液在电容充放电的过程中，可与裸露的铝金属反应产生氧化铝，进而达到修补的功能。然而，传统的铝液态电容虽然成本较低，但由于使用的电解液为液体，因而存在着导电率较低、不耐高温等缺点；且在产生氧化铝的过程中亦会产生氢气，若累积在电容中的氢气过多，易导致电容爆裂，损坏电子产品。虽然液态电解液可添加吸氢剂来降低容爆的可能性，但这并未从根本解决问题，且传统液态电容虽有高容量，却因具有高的等效串联电阻(ESR)而使其应用受限。有鉴于此，便有新一代的固态电容产生，直接将电解质由液态电解质换成固态电解质。导电高分子为目前已开发的固态电解质之一。导电高分子具有导电性是因为氧化剂的阴离子作为掺杂剂(dopant)混入高分子结构中而形成电洞的缘故。由于导电高分子较传 统电解质电容器所用的液态电解液或是如四氰基苯醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane, TCNQ)复合盐及无机半导体MnO2的固态半导体错盐有更高的导电度，且具有适度的高温绝缘化特性，因此导电高分子成为现今电解电容器所使用的固态电解质的开发潮流。除比一般电容拥有高达6倍的使用寿命外，固态电容具有较高的稳定性，且电容量不易受使用时周围温度和湿度的影响，此外，其亦具有低ESR、低容变率、优良的频率响应(耐高频)、耐高温且耐高电流的性质，并可杜绝所有漏液及爆浆问题。JesseS.Shaffer等人于美国专利第4.609.971号首次揭露了将导电性高分子应用于电解电容器的电解质。其方法是将电容器的阳极铝箔含浸于由导电高分子聚苯胺(polyaniline)粉末及掺杂剂LiC104所组成的混合溶液，随后将铝箔上的溶剂驱除。由于聚苯胺分子体积太大，不易渗入阳极箔介电层的微孔中，因此，此法所得电容器的含浸率差、阻抗高。其后，为了使高分子更易渗入微孔中，GerhardHellwig等人于美国专利第4.803.596号揭露以化学氧化聚合法将导电性高分子作为电容器的电解质。其方法是将电容器分别含浸导电性高分子单体及氧化剂溶液后，于适当条件下使导电性高分子单体聚合，藉由反复多次含浸以累积足够的导电性高分子电解质的厚度。之后，德国Bayer公司的FriedrichJonas等人于美国专利第4.910.645号首度揭露使用单体3，4-乙烯二氧噻吩(3, 4-ethylenedioxythiophene, ED0T)搭配氧化剂对甲苯横酸铁(iron(III)p-toluenesulphonate)成功制作以聚 3，4_ 乙烯二氧噻吩(poly-3, 4-ethylenedioxythiophene, PED0T)为电解质的铝固态电容。此外，与EDOT具有相关结构的3，4_乙烯二硫噻吩(3，4-ethylenedithiathiophene, EDTT)亦经发现可转换为电活性高分子(LambertusGroenendaal 等人，Adv.Mater.2000, 12, N0.7)。导电高分子PEDOT具有耐热性佳、导电度高、电荷传导速度快、无毒、寿命长及应用于电容不会发生容爆等优点。技术领域中是利用单体EDOT与对甲苯磺酸铁直接在电容中进行聚合反应制备PED0T。上述制作过程属于原位反应(in situreaction),且可依含浸方式分为一液法、两液法或多液法。一液法是将电容素子(capacitorelement)含浸在EDOT和对甲苯磺酸铁的混合溶液，再进行加热聚合。二液法是将电容素子(capacitorelement)分别含浸EDOT及对甲苯磺酸铁，再进行加热聚合。然而，一液法必须小心控制制程参数，避免EDOT在含浸前发生聚合，二液法则易有溶液污染的问题。此外，利用原位反应在阳极箔介电层表面或孔隙中所聚合的PEDOT多为粉体结构，此粉体结构聚合度低、物理性质较差，不易黏着于电极表面或表面孔隙而易于脱落，耐受的工作电压有限，故无法有效应用于16V以上的固态电容。为解决上述问题，Stephan Kirchmeyer等人曾提出利用非原位聚合反应合成出导电高分子(J.Mater.Chem.2005, 15，2077-2088)，但是非原位聚合反应所合成出的导电高分子，一般都具有重复单元短(约6至18重复单元)，低聚合度(重量平均分子量约低于2500)的缺点，此低聚合度的高分子由于本身物理性质较差而无法应用于高耐压的工作环 境。因此，相关技术领域期待开发一种具有高聚合度且粒径分布小的导电高分子，可应用在耐更高电压且稳定度佳的固态电容，以取代液态电容，符合现今电子产品中对电容器需具备小型化、大容量、耐高温及高频的需求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种导电性高分子复合物，其包含:(a)导电性高分子及(b)聚阴离子。本发明的另一个目的在于提供一种制备上述导电性高分子复合物的方法。本发明的再一个目的在于提供一种固态电容，其包含:阳极；介电层，其形成于该阳极上；阴极；及固态电解质，其位于该介电层与该阴极之间，其中该固态电解质系包含本发明的导电性高分子复合物。本发明的有益效果在于形成导电性高分子复合物中的导电高分子具有高聚合度及良好的高分子性质，当此导电性高分子复合物充当固态电解质，应用于固态电容时，可有效提升固态电容耐电压值及提高电容量。
图1为本发明中电容元件的一种实施例的结构示意图。其中，I为阳极箔、3为阴极箔、5a为隔离组件、5b为隔离组件、7a为导线、7b为导线、9为电容器组件。
具体实施例方式为便于理解本文所陈述的内容，兹于下文中定义若干术语。术语“约”意谓由一般熟悉此项技术者所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何测量或测定该值而定。术语“烷基”是指直链或支链碳链基团。在某些实施例中，烷基为具有I至20个碳原子(Cu)、I至15个碳原子(CV15)、I至10个碳原子(C1,)或I至6个碳原子(Cu)的碳链基团。烷基的实例包括，但不限于甲基、乙基、丙基(包括所有异构形式)、丁基(包括所有异构形式)、戊基(包括所有异构形式)及己基(包括所有异构形式)。术语“亚烷基”是指直链或支链二价碳链基团。在某些实施例中，亚烷基为具有I至4个碳原子(CV4)的碳链基团。亚烷基的实例包括，但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基(包括所有异构形式)、及亚丁基(包括所有异构形式)。术语“烷氧基”表示经由氧原子连接至分子其余部分的如上文所述的烷基。烷氧基的实例包括，但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、第三丁氧基。术语“芳基”是指单环或多环单价芳族基团。在某些实施例中，芳基具有6至20个环碳原子(C6_J、6至1 5个环碳原子(C6_15)或6至10个环碳原子(C6,)。芳基的实例包括，但不限于苯基、萘基、弗基、奥基、蒽基、菲基、芘基、联苯基及联三苯基。芳基亦是指双环或三环状碳环，其中这些环中之一为芳族环且其余可为饱和、部分不饱和或芳族环，例如，二氢萘基、茚基、二氢茚基或四氢萘基(萘满基)。以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式
；在不背离本发明精神的情况下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在专利申请范围中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式，所使用的“经取代”一词是以取代基取代氢。另外，为明确起见，图式中可能夸示各组件及区域的尺寸，而未按照实际比例绘制。导电性高分子复合物本发明的导电性高分子复合物包含:(a)导电性高分子及(b)聚阴离子。上述导电性高分子包含衍生自具式(I)的单体的聚合单元:
权利要求
1.一种导电性高分子复合物，其特征在于，包含:(a)导电性高分子及(b)聚阴离子，其中该导电性高分子包含衍生自具式(I)的申.休聚合单元:
2.如权利要求1所述的导电性高分子复合物，其特征在于，该导电性高分子还包含衍生自具式(II )的单体聚合单元:
3.如权利要求1所述的导电性高分子复合物，其特征在于，该具式(I)的单体是选自以下群组的群组: 及其组合，
4.如权利要求2所述的导电性高分子复合物，其特征在于，该具式(II)的单体是选自以下所组成的群组:
5.如权利要求1所述的导电性高分子复合物，其特征在于，导电性高分子与聚阴离子的重量比例为0.05至10。
6.如权利要求1所述的导电性高分子复合物，其特征在于，所述导电性高分子复合物具有介于10纳米至400纳米范围的大小。
7.一种制备如权利要求1至6任一所述的导电性高分子复合物的方法，其特征在于，包含下列步骤: (a)将具式⑴的单体:
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一次超声波震荡及第二次超声波震荡的频率介于IOkHz至50kHz的范围。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是对甲苯磺酸铁或过氧化氢。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，以100重量份总单体用量计，所述氧化剂的用量为5重量份至3000重量份。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中氧化聚合反应的温度介于20°C至80°C的范围。
12.—种固态电容,其包含: 阳极； 介电层，其形成于该阳极上； 阴极，及 固态电解质，其位于该介电层与该阴极之间， 其中，所述固态 电解质包含权利要求1至6中任一所述的导电性高分子复合物。
全文摘要
本发明提供一种导电性高分子复合物，其包含(a)导电性高分子和(b)聚阴离子，其中该导电性高分子包含衍生自具式(I)的单体的聚合单元其中，A为经(R)p取代的C1至C4亚烷基，X为O或S，R为H、未经取代或经取代的C1至C20烷基或烷氧基，或未经取代或经取代的C6至C20芳基，及p为0、1或2，且该导电性高分子具有介于3000至30000之间的重量平均分子量。本发明亦提供一种制备该导电性高分子复合物的方法。
文档编号C08L65/00GK103214797SQ20131009840
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月25日 优先权日2012年8月1日
发明者蔡林仁, 陈信宏, 林杰夫 申请人:长兴化学工业股份有限公司, 至美电器股份有限公司