专利名称：一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法。
背景技术：
碳纤维/环氧树脂复合材料由于其物化性质稳定、质轻、高强等优异的性能，广泛应用于航空航天、电子电力、交通运输等诸多领域，其需求量快速上升，全球碳纤维的年需求增长率超过12%，2008年全球碳纤维的需求量约为35000吨，而到2014年全球碳纤维的需求量预计将达到70000吨。然而随着碳纤维/环氧树脂复合材料的不断生产和应用，废旧材料也日益增多，带来了沉重的环境压力。将碳纤维/环氧树脂复合材料在相对温和的条件下降解，回收碳纤维保证其强度尽可能小的损失，不但可以缓解环境压力，减少行业污染，而且可以降低产品成本，具有重要的经济意义。目前处理热固性树脂复合材料的方法主要有物理粉碎法、热化学降解法和化学降解法。物理粉碎法即将热固性环氧树脂用机械力粉碎后作为其他材料的填料循环使用，此方法所需的能量很高，而且得到的产品附加值比低，产品中的碳纤维并没有得到有效的回收和利用。热化学降解法是在热的作用下将热固性环氧树脂降解为各种小分子物质，将物化惰性的碳纤维回收利用的一种方法，但是该方法所需的能量很高，而且高温过程对材料化学键的破坏不具有选择性，生成的小分子产物复杂，对环境污染严重。化学降解法是在一定的溶剂体系中，使复合材料中树脂的部分化学键在催化剂的作用下有选择性的断裂，反应过程生成的产物类型可控，方便回收利用，能耗较低，而且碳纤维的损伤较小，是一种回收处理热固性树脂/复合材料的新型方法。发明专利“一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法”(CN102181071A)通过超临界CO2有机溶剂混合体系利用强酸降解树脂复合材料，在100 250°C、7.5 25.0MPa下反应I 24小时，然后洗涤干燥等工艺得到碳纤维；发明专利“热固性环氧树脂或其复合材料的回收方法”(CN201110346114.8)在离子液体中加热降解环氧树脂；发明专利“一种热固性环氧复合材料的化学回收方法”(CN03132542.4)利用硝酸水溶液作为催化降解体系，实现环氧树脂碳纤维复合材料的降解；发明专利“一种催化分解碳纤维增强热固性·环氧树脂复合材料的方法”(CN201010274001.7) S042-/Mx0y型固体超强酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂与碳纤维增强热固性环氧树脂复合材料发生反应，使热固性环氧树脂氧化分解为苯或苯酚的同系物后溶于有机溶剂中，然后冷却、固液分离，将得到的固体洗涤、干燥后分离出碳纤维和S042-/Mx0y型固体超强酸，将得到的液体减压蒸馏后得到分解后的热固性环氧树脂残余物；发明专利“回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法”(CN201110257706.2)将预处理后的碳纤维复合材料加入有机溶剂和氧化齐U，加热催化氧化降解回收碳纤维。上述方法要么条件苛刻，温度压力很高，影响工艺技术的产业化；要么使用强氧化性物质，将热固性树脂通过氧化降解的方法分解，这不但造成氧化降解后的树脂单体不能重复利用与树脂材料的合成，而且强的氧化性物质会对碳纤维表面的缺陷点进行腐蚀和破坏，影响碳纤维的强度；要么使用大量离子液体，而离子液体这种昂贵的化学物质又会造成较大的成本压力，限制其在产业化方面的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，条件温和，低成本和对碳纤维强度低损伤的降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法。热固性环氧树脂材料中富含N，O等杂原子，这些杂原子以C-O或者C-N键的形式将单体小分子连接在一起形成三维网状结构的大分子。选择性催化降解的关键是将材料内部的C-O或者C-N键部分或者全部打开，这就要求所选择的催化活性中心具有较强的与O或N结合的能力。二价或三价的L酸具有较强的络合能力，所以我们选择金属盐作为催化活性中心，活化树脂材料内的C-O或者C-N键，使其选择性的断开，从而回收碳纤维和小分子树脂片段。本发明是在水、甲醇、乙醇或丙醇中，以金属离子为催化中心，实现环氧树脂碳纤维复合材料的降解。本发明方法的具体操作步骤如下:
(1)以水、甲醇、乙醇或者丙醇为溶剂，加入金属盐，配制成反应溶液；
(2)将环氧树脂碳纤维复合材料浸溃在反应溶液中，在160-240°C进行降解1-20小时；
(3)分离回收金属盐，并得到环氧树脂降解产物和碳纤维。步骤(I)所述的反应溶液是指浓度为8_80wt%的盐溶液；
步骤(I)中所述的金属盐是阳离子为Al3+、Zn2+、Cu2+、Ni3+、Co2+、Fe3+、Cr、Mn2+等，阴离子为卤素离子、硫酸根离子组成的盐。步骤(2)所述的环氧树脂碳纤维复合材料的质量与反应溶液的体积比为l_20g:1OOmlo 步骤(3)所述的分离回收指的是过滤或者离心，将碳纤维从反应体系分离，洗涤回收；将反应液冷冻降温至o°c到-10°C除去降解后的树脂碎片分子组成的黏稠液体；剩余的反应液可以继续循环使用。本发明方法具有高效、绿色、经济等的优点，环氧树脂复合材料降解后能得到无损、洁净的纤维(回收得到的纤维，纤维强度为原始纤维的90%以上，且表面无残留，可与环氧树脂再次复合)，而且降解温度不超过240°C，降解产物易分离。降解后的环氧树脂、复合纤维和催化剂体系都可回收，实现资源的循环利用，从而在很大程度上解决了废弃的热固性环氧树脂及其复合材料对环境的污染问题。过程容易控制，副产物少，因此本发明方法极易实现工业化运作。
具体实施例方式实施例1:
环氧树脂碳纤维复合材料的制备:首先将环氧树脂AG-80/DDS固化剂/丙酮以重量比200:66.6:300均匀混合成基体溶液；将3.45GPa的T300碳纤维经过浸胶槽，浸溃该溶液10s，制成单向无纬布后置于室温下12h，将胶液中的丙酮完全挥发掉。把无纬布按60 X 40mm的长宽大小进行裁剪，并将裁好的无纬布单向叠8_12层，使复材板厚保持在2mm，然后将样品放入模具，并把模具放入热压釜中；在147°C左右进行预固化，时间25min (并在90°C左右缓慢通入空气加压至7MPa);在196°C进行后固化，时间2h，釜内压力6_8Mpa，得到环氧树脂碳纤维复合材料。
环氧树脂碳纤维复合材料的降解:将100毫升质量分数为70%的氯化锌水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合树脂放入釜中，密封反应釜，210°c反应lh。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.22GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过0°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例2:
环氧树脂碳纤维复合材料的制备:首先将环氧树脂AG-80/DDS固化剂/丙酮以重量比200:66.6:300均匀混合成基体溶液；将7.34GPa的T700碳纤维经过浸胶槽，浸溃该溶液10s，制成单向无纬布后置于室温下12h，将胶液中的丙酮完全挥发掉。把无纬布按60 X 40mm的长宽大小进行裁剪，并将裁好的无纬布单向叠8_12层，使复材板厚保持在2mm，然后将样品放入模具，并把模具放入热压釜中；在147°C左右进行预固化，时间25min (并在90°C左右缓慢通入空气加压至7MPa);在196°C进行后固化，时间2h，釜内压力6_8Mpa，得到环氧树脂碳纤维复合材料。环氧树脂碳纤维复合材料的降解:将100毫升质量分数为20%的氯化铝甲醇溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，220°C反应10h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为7.16GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过_5°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例3:
环氧树脂碳纤维复合材料的制备:首先将环氧树脂AG-80/DDS固化剂/丙酮以重量比200:66.6:300均匀混合成基体溶液；将8.26GPa的T800碳纤维经过浸胶槽，浸溃该溶液10s，制成单向无纬 布后置于室温下12h，将胶液中的丙酮完全挥发掉。把无纬布按60 X 40mm的长宽大小进行裁剪，并将裁好的无纬布单向叠8_12层，使复材板厚保持在2mm，然后将样品放入模具，并把模具放入热压釜中；在147°C左右进行预固化，时间25min (并在90°C左右缓慢通入空气加压至7MPa);在196°C进行后固化，时间2h，釜内压力6_8Mpa，得到环氧树脂碳纤维复合材料。环氧树脂碳纤维复合材料的降解:将100毫升质量分数为40%的氯化锌水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，210°c反应IOh0将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为8.0lGPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过0°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例4:
环氧树脂碳纤维复合材料的制备:首先将环氧树脂AG-80/DDS固化剂/丙酮以重量比200:66.6:300均匀混合成基体溶液；将3.45GPa的T300碳纤维经过浸胶槽，浸溃该溶液10s，制成单向无纬布后置于室温下12h，将胶液中的丙酮完全挥发掉。把无纬布按60 X 40mm的长宽大小进行裁剪，并将裁好的无纬布单向叠8_12层，使复材板厚保持在2mm，然后将样品放入模具，并把模具放入热压釜中；在147°C左右进行预固化，时间25min (并在90°C左右缓慢通入空气加压至7MPa);在196°C进行后固化，时间2h，釜内压力6_8Mpa，得到环氧树脂碳纤维复合材料。
环氧树脂碳纤维复合材料的降解:将100毫升质量分数为70%的氯化锌水溶液加入反应釜中，将2克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，160°C反应IOh0将碳纤维等增强材料从反应体系过滤分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.16GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过0°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例5:
环氧树脂碳纤维复合材料的制备:首先将环氧树脂TGDDM/DDS固化剂/丙酮以重量比200:100:300均匀混合成基体溶液；将3.45GPa的T300碳纤维经过浸胶槽，浸溃该溶液10s，制成单向无纬布后置于室温下12h，将胶液中的丙酮完全挥发掉。把无纬布按60 X 40mm的长宽大小进行裁剪，并将裁好的无纬布单向叠8_12层，使复材板厚保持在2mm，然后将样品放入模具，并把模具放入热压釜中；在147°C左右进行预固化，时间25min (并在90°C左右缓慢通入空气加压至7MPa);在196°C进行后固化，时间2h，釜内压力6_8Mpa，得到环氧树脂碳纤维复合材料。环氧树脂碳纤维复合材料的降解:将100毫升质量分数为60%的氯化锌水溶液加入反应釜中，将5克制备 好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，210°C反应5h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为
3.36GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过0°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例6:
环氧树脂碳纤维复合材料的制备:首先将环氧树脂E-51/三乙烯四胺固化剂/丙酮以重量比200:10:30均匀混合成基体溶液；将3.45GPa的T300碳纤维经过浸胶槽，浸溃该溶液10s，制成单向无纬布后置于室温下12h，将胶液中的丙酮完全挥发掉。把无纬布按60 X 40mm的长宽大小进行裁剪，并将裁好的无纬布单向叠8_12层，使复材板厚保持在2mm，然后将样品放入模具，并把模具放入热压釜中；在147°C左右进行预固化，时间25min (并在90°C左右缓慢通入空气加压至7MPa);在196°C进行后固化，时间2h，釜内压力6_8Mpa，得到环氧树脂碳纤维复合材料。环氧树脂碳纤维复合材料的降解:
将100毫升质量分数为60%的氯化锌乙醇溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，220°C反应5h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.22GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过-10°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。以下实施例7-20环氧树脂碳纤维复合材料的制备方法同实施例1.实施例7:
将100毫升质量分数为60%的氯化锌水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，220°C反应5h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.40GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过(TC冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。
实施例8:
将100毫升质量分数为20%的硫酸锌水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，220°C反应9h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.38GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过-5°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例9:
将100毫升质量分数为20%的氯化锰水溶液加入反应釜中，，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，160°C反应5h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.26GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过(TC冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例10:
将100毫升质量分数为40%的氯化铜水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入 釜中，密封反应釜，220°C反应8h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.20GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过(TC冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例11:
将100毫升质量分数为25%的氯化铁水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，220°C反应8h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.1SGPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过(TC冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例12:
将100毫升质量分数为27%的氯化钴水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，20(TC反应8h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.36GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过(TC冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例13:
将100毫升质量分数为14%的硫酸铜水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，220°C反应8h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.42GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过(TC冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例14:
将100毫升质量分数为19%的硫酸铁水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，220°C反应8h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.30GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过(TC冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例15:
将100毫升质量分数为20%的氯化镍水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，220°C反应8h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.26GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过(TC冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例16:
将100毫升质量分数为8%的氯化铬水溶液加入反应釜中，将I克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，220°C反应8h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.1SGPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过0°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例17:
将100毫升质量分数为70%的氯化锌乙醇溶液加入反应釜中，将20克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，180°C反应20h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.43GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过-10°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。
实施例18:
将100毫升质量分数为70%的氯化锌甲醇溶液加入反应釜中，将15克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，20(TC反应15h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.20GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过-5°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。实施例19:
将100毫升质量分数为70%的溴化锌正丙醇溶液加入反应釜中，将10克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，20(TC反应8h。将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.37GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过-10°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。
实施例20:
将100毫升质量分数为8%的硫酸铝异丙醇溶液加入反应釜中，将3克制备好的环氧树脂碳纤维复合材料放入釜中，密封反应釜，240°C反应5h.将碳纤维等增强材料从反应体系离心分离，洗涤回收，经过检测回收后的碳纤维强度为3.16GPa ;分离碳纤维后的降解反应液经过-10°C冷却后将降解液离心，得到略带淡黄色降解反应溶液和棕色黏稠的降解产物，经检测降解反应溶液中含有极少量的降解产物。
权利要求
1.一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)以水、甲醇、乙醇或者丙醇为溶剂，加入金属盐，配制成反应溶液； (2)将环氧树脂碳纤维复合材料浸溃在反应溶液中，在160-240°C进行降解1-20小时； (3)分离回收金属盐，并得到环氧树脂降解产物和碳纤维。
2.如权利要求1所述的一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法，其特征在于步骤(I)所述的反应溶液是浓度为8-80wt%的盐溶液。
3.如权利要求1所述的一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述的金属盐是阳离子为Al3+、Zn2+、Cu2+、Ni3+、Co2+、Fe3+、Cr或Mn2+，阴离子为卤素离子或硫酸根离子组成的盐。
4.如权 利要求1所述的一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法，其特征在于步骤(2)所述的环氧树脂碳纤维复合材料的质量与反应溶液的体积比为l_20g:1OOml0
5.如权利要求1所述的一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法，其特征在于步骤(3)所述的分离回收是过滤或者离心，将碳纤维从反应体系分离，洗涤回收；将反应液冷冻降温至0°C到-10°C除去降解后的树脂碎片分子组成的黏稠液体；剩余的反应液可以继续循环使用。
全文摘要
一种降解环氧树脂碳纤维复合材料的方法是以水、甲醇、乙醇或者丙醇为溶剂，加入金属盐，配制成反应溶液；将环氧树脂碳纤维复合材料浸渍在反应溶液中，在160-240℃进行降解1-20小时；分离回收金属盐，并得到环氧树脂降解产物和碳纤维。本发明具有工艺简单，条件温和，低成本和对碳纤维强度低损伤的优点。
文档编号C08J11/16GK103232615SQ201310163799
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月7日 优先权日2013年5月7日
发明者侯相林, 刘影, 邓天昇 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所