专利名称：一种丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工粘合剂技术领域，具体涉及一种丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯粘合剂是一类以水为分散介质的粘合剂，将聚氨酯的高粘结力、耐磨、耐溶剂性，性能可裁剪性等优点与水性材料的低VOC含量的优点相结合，能有效克服溶剂型聚氨酯粘合剂的易燃、气味大、有毒、难以储存保管的缺点，同时通过改性能赋予水性聚氨酯与溶剂型相媲美的力学性能。随着越来越多国家颁布法令限制挥发性有机化合物在涂料和粘合剂中的使用，以及人们对环境特别是家居环境安全越来越重视，使得水性聚氨酯具有广阔的发展潜力和市场，水性聚氨酯将替代溶剂型聚氨酯成为未来聚氨酯涂料、粘合剂的主要发展方向。目前汽车内饰工业，制鞋工业中，所使用的粘合剂以溶剂型粘合剂为主，而在其使用过程中会有大量的有毒气体产生。特别是中低端汽车中的所使用皮革、泡沫，主要采用溶剂型粘合剂，造成车厢内有气味，严重影响身体健康。同时市场上的水性聚氨酯又主要以国外产品为主，价格较贵，因此水性聚氨酯粘合剂具有巨大的市场前景。单组份水性聚氨酯存在固含量低，粘度低的缺点，造成干燥成膜慢，涂覆性差难以施工，同时固含量的降低将导致运输成本的增加。中国专利CN101456942A公开了一种采用己二酸二酰肼等扩链剂扩链，二乙烯三胺交联改性的单组份水性聚氨酯，提高了固含量，但粘度只有13 19秒，将导致施工困难，涂覆性差，初粘性低。中国专利CN101993677公开了一种丁二醇扩链的水性聚氨酯，但是其粘度低，需要加增稠剂来调整，操作麻烦复杂，氨水的加入也容易带来挥发性气味。中国专利CN102786651A采用两步法制备丙烯酸聚氨酯共混物，过程复杂，而且没有使用桥联剂，水性聚氨酯与丙烯酸酯只是简单的共混，两相相容性差，无法充分发挥聚氨酯与丙烯酸酯各自的性能优势，而且黏度非常低。美国专利US5173526采用丙烯酸丁酯和苯乙烯，桥联剂乙烯基二胺进行共聚改性，但该方法消耗了大量的-NCO基团，，降低了粘结力。美国专利US4870129公开了一种具有40 50%固含量的水性聚氨酯粘合剂产品，但亲水基采用了磺酸二胺型，需要加入大量溶剂，回收时耗能大。在单组份水性聚氨酯的基础上研究者开发出了双组份水性聚氨酯体系，采用外交联剂进行交联改性才能获得与溶剂型相当的机械性能，提高耐水性、耐热性、耐腐蚀性等。中国专利CN102167798A公开了一种双组份水性聚氨酯，但是分散体使用了多达58%的去离子水，体系的固含量较低，而且固化剂使用了大量的丙酮。美国专利US6235384采用氮丙啶作为外交联剂，但是双组份混合时就会立即开始反应，导致适用期不长，影响施工。美国专利TO9145475A1公开了一种采用HDI三聚体作为固化剂的双组份体系，但其分散体没有经过复合改性，而且固化剂也没有经过封闭，同样适用期也不长。 发明内容
本发明的目的在于提供一种固含量高、粘结力强、适用期长的丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合剂及其制备方法。本发明提供的丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合剂，其原料组份按重量计为:聚酯多元醇25 50份，二异氰酸酯12 25份，亲水扩链剂3 7份，三乙胺3 5份，桥联剂8 20份，丙烯酸丁酯20 50份，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类单体10 20份，去离子水100 200份，锡类催化剂0.1 0.2份，油溶性引发剂0.5 I份，以及丙酮或者N-甲基吡咯烷酮15 35份。所述水性固化剂，含有一种亲水基团，一种有三羟甲基的交联剂，以及一种封闭剂。本发明提供的丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合剂，具体制备步骤为:
将聚酯多元醇，二异氰酸酯，锡类催化剂(如二月桂酸二丁基锡)在60 90°C下反应2 3小时，再加入亲水性扩链剂反应2 3小时，制得预聚物，反应过程中加入丙酮或N-甲基吡咯烷酮以降低粘度；
加入丙烯酸丁酯，三乙胺，搅拌0.5 I小时；
加入桥联剂、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类单体混合均匀，加入引发剂，在60 70°C下反应2 3小时；真空脱溶剂和单体，即得到高固含量、高粘度的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂。本发明中，所述聚酯多元醇可选择羟值为53 130mgK0H/g，分子量为500 5000的聚酯多元醇，特别指以下的一种或者其中几种:乙二酸乙二醇酯、乙二酸一缩二乙二醇
酯，乙二酸丁二醇酯，戊二酸乙二醇酯，戊二酸新戊二醇酯，己二酸一缩二乙二醇酯，己二酸乙二醇酯，己二酸丁二醇酯，己二酸新戊二`醇酯，对苯二甲酸己二醇酯，邻苯二甲酸丁二醇酯。本发明优先选择以下的一种:己二酸一缩二乙二醇酯，己二酸乙二醇酯，己二酸新戊二醇酯，己二酸丁二醇酯，三羟甲基丙烷己二酸酯。本发明中，所述二异氰酸酯为以下的一种或者其中的2种:二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，四甲基环己基甲烷二异氰酸酯(TMXDI)。本发明优先选择MDI，IPDI的一种。本发明中，所述亲水性扩链剂为含有I 2个-CH2OH基团以及I 2个-COOH基团的阴离子型亲水性扩链剂，特别指:二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，或酒石酸。本发明优先选择二羟甲基丙酸。本发明中，所述的桥联剂，其结构式为:
O
IIHs
_f-_pi /XI
v.v.v.'v.'v.\门
{ CHjIx
其中，X为O 1，y为2 3。本发明优先选择以下的一种:丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯。本发明中，所述的丙烯酸酯类单体，为以下的2种或者多种:甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸缩水甘油酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸丁酯。本发明还提供与丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合剂配合使用的水性固化剂，该水性固化剂由如下步骤制得:
将10 20份的二异氰酸酯，2 5份的亲水性扩链剂在60 90°C下反应2 3小时；然后加入I 4份含有三羟甲基的交联剂反应2 3小时，再加入2 5份的封闭剂反应2 4小时，最后降温中和分散。本发明中，所述的三羟甲基交联剂，其结构式为:
权利要求
1.一种丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于原料组份按重量份计为:聚酯多元醇25 50份，二异氰酸酯12 25份，亲水扩链剂3 7份，三乙胺3 5份，桥联剂8 20份，丙烯酸丁酯20 50份，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类单体10 20份，去离子水100 200份，锡类催化剂0.1 0.2份，油溶性引发剂0.5 I份，以及丙酮或者N-甲基吡咯烷酮15 35份；具体制备步骤为: 将聚酯多元醇，二异氰酸酯，催化剂在60 90°C下反应2 3小时，再加入亲水性扩链剂反应2 3小时，制得预聚物，反应过程中加入丙酮或N-甲基吡咯烷酮以降低粘度； 加入丙烯酸丁酯，三乙胺，搅拌0.5 I小时； 加入桥联剂、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类单体混合均匀，加入引发剂，在60 70°C下反应2 3小时；真空脱溶剂和单体，即得到高固含量、高粘度的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于原料组份中，聚酯多元醇为以下的一种或者几种:乙二酸乙二醇酯、乙二酸一缩二乙二醇酯，乙二酸丁二醇酯，戊二酸乙二醇酯，戊二酸新戊二醇酯，己二酸一缩二乙二醇酯，己二酸乙二醇酯，己二酸新戊二醇酯，对苯二甲酸己二醇酯，邻苯二甲酸丁二醇酯；羟值为53 130mgK0H/g，分子量为 500 5000。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于原料组份中，二异氰酸酯为以下的I种或者2种:二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，四甲基环己基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于原料组份中，亲水扩链剂含有I 2个-CH2OH基团以及I 2个-COOH基团的二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，或酒石酸。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于原料组份中，桥联剂为:丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，或甲基丙烯酸羟丙酯。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂的制备方法，其特征在于原料组份中，丙烯酸酯类单体为以下的2种或者多种:甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸缩水甘油酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸丁酯。
7.一种由权利要求1-6之一所述制备方法制备得到的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂。
8.—种水性固化剂的制备方法，其特征在于将10 20份的二异氰酸酯，2 5份的亲水性扩链剂在60 90°C下反应2 3小时；然后加入I 4份含有三羟甲基的交联剂反应2 3小时，再加入2 5份的封闭剂反应2 4小时，最后降温中和分散； 其中，所述三羟甲基交联剂为以下的I种:三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，三羟甲基戊烷； 所述的封闭剂为以下的I种:己内酰胺，甲基乙酰胺，琥珀酰亚胺，苯酚，甲乙酮肟，丙酮肟，环己酮肟，乙酰乙酸乙酯，丙二醇单甲醚，甲醇，丁醇，戊醇，亚硫酸氢盐。
9.一种由权利要求8所述制备方法制备得到的水性固化剂。
10.一种双组份水性聚氨酯粘合剂，其特征在于由权利要求7所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂和权利要求9所述的水性固化剂混合组成，按质量计，水性固化剂的量为丙烯酸改性的水性聚氨酯量的5 30%。
全文摘要
本发明属于化工粘合剂技术领域，具体为一种丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合剂及其制备方法。本发明的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂的制备包括预聚物的制备，中和与分散，再加入桥联剂和丙烯酸类单体进行聚合。丙烯酸改性水性聚氨酯粘合剂和水性固化剂混合得到双组份水性聚氨酯粘合剂。该双组份水性聚氨酯粘合剂具有溶剂用量少，固含量高，高粘度，混合物适用期长且可调节，粘结力出色，价格低廉等性能，可用在织物、泡沫、塑料、皮革等基材上，具有广泛的应用前景。
文档编号C08F220/28GK103242787SQ201310179248
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月15日 优先权日2013年5月15日
发明者倪秀元, 施信贵, 胡必成 申请人:复旦大学