高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，由下述物质按重量份数制备而成：线性低密度聚乙烯100份，光稳定剂0.15-0.3份，抗氧剂0.05-0.15份，卤素吸收剂0.02-0.10份，流变改性剂0.05-0.10份；所述线性低密度聚乙烯采用如下方法制备而成：以乙烯为原料、1-丁烯为共聚单体、氢气为链转移剂、采用SLC-S催化剂，氯化二乙基铝和三正己基铝作为助催化剂，通过Unipol气相工艺聚合而成。本发明提供的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂具有较好的树脂均匀性、刚韧平衡性和加工性能、以及优异的耐紫外光老化性，主要用于注塑成型在户外使用的制品。
【专利说明】高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种高刚性线性低密度聚乙烯注塑树 脂。
【背景技术】
[0002] 注塑是LLDPE (线性低密度聚乙烯）最大的模塑应用之一，LLDPE注塑树脂具有优 越的韧性和低温冲击强度，通常用于生产废物箱、家用器具、玩具、冷藏器具、各种容器的盖 冒或做成储罐和公路屏障等大件制品；此外，还可用于衬衫粘合衬、地毯垫面、金属涂层、共 混改性等等。
[0003] 专利 CN100420711C、CN1976957B、CN101283036、CN102197081A、CN101048456B 提 供了注塑聚乙烯共混物和组合物。但是这些专利都没有涉及到户外使用的高刚性LLDPE注 塑树脂。
[0004] CN10042071IC提供适于注塑的聚乙烯共混物组合物、注塑制品和注塑制品的方 法。该聚乙烯组合物包括熔体指数为0. 1-3. 0g/10min和密度为0. 905 -0. 938g/cm3的第 一聚乙烯；熔体指数为10-500g/10min和密度为0. 945-0. 975g/cm3的第二聚乙烯。该组合 物的密度为〇. 920- 0. 973g/cm3,熔体指数为2-200g/10min，第二聚乙烯的密度比第一聚乙 烯的密度大0.037-0. 062g/cm3。两种组分中，至少一种是茂金属催化的聚乙烯。该发明提 供的聚乙烯共混物，树脂均匀性较差，且不具有耐紫外光老化性能。
[0005] CN101283036本发明所涉及的一种具有改进的应力开裂/刚度关系和抗冲击性的 聚乙烯组合物，其中，⑴所述组合物的MFR2为0. 05?100g/10min，（II)根据ASTM 1693、 条件B以小时测定的耐环境应力开裂性ESCR与根据ISO 527-2:1993以MPA测定的E-模 量EM满足如下关系：ESCR>-EM H/MPA+1150H。该发明提供的聚乙烯组合物由三种组分混合 而成，树脂均匀性和综合性能较差；此外，且不具有耐紫外光老化性能。
[0006] CN10219708IA发明一种就螺旋流测试而言，具有优异加工性能的注塑用聚乙 烯组合物，其包括乙烯均聚物和/或乙烯与C 3-C2tl烯烃的共聚物，具有的分子量分布Mw/ Mn > 10,0. 92 至 0. 98g/cm3 的密度，根据 IS01133:2005 的 > 0. 5g/10min 的熔体流动速 率MI(2. 16kg/190°C )，以及在1000bar，2mm螺旋壁厚和250°C的螺旋流测试条件下的> 520mm，更优选> 580mm，最优选> 600mm的螺旋长度。该发明提供的聚乙烯由不同组分混合 而成，树脂均匀性和综合性能较差；且不具有耐紫外光老化性能。
[0007] 由于废物箱、部分家具、储罐和公路屏障等大件制品多用于户外，要求树脂具有较 好的抗紫外光老化性能和较高的刚性，目前，国内市场上LLDPE注塑专用料耐候性和刚性 较低，生产厂家一般采用LLDPE树脂与光稳定剂和无机填充剂共混改性的方法来提高树脂 的抗紫外光老化性能和刚性，这在一定程度上提高了材料的抗紫外光老化性能和刚性，但 降低了材料的流动性、韧性等综合物理性能，一般掺混料的综合性能和树脂均匀性较差。
【发明内容】
[0008] 本发明主要针对国内市场上LLDPE注塑树脂耐候性和刚性较低、一般掺混料的综 合性能和树脂均匀性较差的现状，提供一种刚韧平衡性和加工性能较好的高刚性线性低密 度聚乙烯注塑树脂。
[0009] 本发明的具体技术方案如下： 一种高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，由下述物质按重量份数制备而成： 线性低密度聚乙烯 1〇〇份 光稳定剂 0. 15-0. 3份 抗氧剂 0. 05-0. 15份 卤素吸收剂 0. 02-0. 10份 流变改性剂 0. 05-0. 10份； 所述线性低密度聚乙烯采用如下方法制备而成：以乙烯为原料、1-丁烯为共聚单 体、氢气为链转移剂、采用SLC-S催化剂，氯化二乙基铝和三正己基铝作为助催化剂，通 过Unipol气相工艺聚合而成；其中，1-丁烯与乙烯的摩尔比为0.30-0. 33,反应温度为 86_100°C、反应压力为 I. 9_2. 5MPa。
[0010] 所述氢气与乙烯的摩尔比为〇. 26-0. 6 ;SLC-S催化剂与制备得到的线性低密度聚 乙烯的质量比为〇. 00014 ;氯化二乙基铝与SLC-S催化剂的摩尔比为0. 3 ;三正己基铝与 SLC-S催化剂的摩尔比为0. 2。
[0011] 所述的光稳定剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类、丙烯腈衍生物类、三嗪类、受阻胺 类化合物中的一种或两种以上的任意组合。
[0012] 所述的光稳定剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2' -羟基-3' -叔丁 基-5' -甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、光稳定剂944、双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸 二酸酯、聚[1_(2'-羟乙基）-2. 2. 6. 6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]、光稳定剂119中 的一种或两种以上的任意组合。
[0013] 所述抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类中的一种或两种任意比例混合。
[0014] 所述抗氧剂选自四[P - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1，3, 5， 三（3, 5-二叔丁基，4-羟基苄基）均三嗪-2, 4, 6_(1H，3H，5H)三酮、P-(3, 5-二叔丁 基-4-羟基苯基-)丙酸十八碳醇酯、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2, 4-二叔丁 基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种以上的任意组合。
[0015] 所述卤素吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石中的一种。
[0016] 所述流变改性剂选自脂肪酸酰胺、氟聚合物中的一种。
[0017] 所述脂肪酸酰胺选自硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、二硬脂酰乙二胺中的一 种。
[0018] 所述氟聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中 的一种。
[0019] 与现有技术相比，本发明采用Unipol气相工艺制备线性低密度聚乙烯，采用 SLC-S催化剂和氯化二乙基铝/三正己基铝专用助剂，从源头上解决了现有LLDPE注塑树脂 刚性不足、耐候差、掺混树脂的均匀性较差的现状，提供一种刚韧平衡性和加工性能较好的 户外制品专用高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂。
[0020] 本发明提供的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂的密度为0. 928-0. 940g/10cm3， 熔体流动速率为10_50g/10min，抗紫外光老化级别达到UV-6级；并具有较好的树脂均匀 性、刚韧平衡性和加工性能、以及优异的耐紫外光老化性，主要用于注塑成型在户外使用的 制品，尤其是大型户外使用制品，诸如废物箱、家具、储罐和公路屏障等。
[0021] 本发明在线性低密度聚乙烯中添加光稳定剂、抗氧剂、卤素吸收剂、流变改性剂， 然后经造粒包装后得到户外制品专用的高刚性LLDPE注塑树脂。
【具体实施方式】
[0022] 本发明所述的"线性低密度聚乙烯"的密度为0. 928-0. 940g/10cm3。
[0023] 本发明所述的"光稳定剂944"为聚[[6-[(1，1，3,3_四甲基丁基）胺]-1，3,5_三 嗪-2, 4-二基][(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶）亚胺]-1，6-二己二基[(2, 2, 6, 6-四甲 基-4-哌啶）亚胺]]]。
[0024] 本发明所述的"光稳定剂119"的分子式为C132H25(iN 32。
[0025] 本发明所述的"SLC-S催化剂"采用上海立得催化剂有限公司公司生产的SLC-S催 化剂。
[0026] 本发明所述的"偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物"的分子量为455000。
[0027] 下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保 护范围并不受这些【具体实施方式】的限制。
[0028] 实施例1 一种高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，由下述物质按重量份数制备而成： 线性低密度聚乙烯 100份 光稳定剂944 0. 1份 光稳定剂119 0.1份 双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯 0? 05份 四[P - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 0? 10份 硬脂酸锌 0. 08份 油酸酰胺 〇. 10份； 上述物质混合后，经造粒、包装后得到高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂。
[0029] 上述线性低密度聚乙烯采用如下方法制备而成：以乙烯为原料、1-丁烯为共聚单 体、氢气为链转移剂、采用SLC-S催化剂，氯化二乙基铝和三正己基铝作为助催化剂，通过 Unipol气相工艺聚合而成；聚合过程中各工艺参数及各物质的量见表1所示。
[0030] 表 1
【权利要求】
1. 一种高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于由下述物质按重量份数制备而 成： 线性低密度聚乙烯 100份 光稳定剂 0. 15-0. 3份 抗氧剂 0. 05-0. 15份 卤素吸收剂 0. 02-0. 10份 流变改性剂 0. 05-0. 10份； 所述线性低密度聚乙烯采用如下方法制备而成：以乙烯为原料、1-丁烯为共聚单 体、氢气为链转移剂、采用SLC-S催化剂，氯化二乙基铝和三正己基铝作为助催化剂，通 过Unipol气相工艺聚合而成；其中，1-丁烯与乙烯的摩尔比为0.30-0. 33,反应温度为 86_100°C、反应压力为 1. 9_2· 5MPa。
2. 根据权利要求1所述的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于所述氢气 与乙烯的摩尔比为0. 26-0. 6 ;SLC-S催化剂与制备得到的线性低密度聚乙烯的质量比为 0. 00014 ;氯化二乙基铝与SLC-S催化剂的摩尔比为0. 3 ;三正己基铝与SLC-S催化剂的摩 尔比为0. 2。
3. 根据权利要求1或2所述的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于所述的 光稳定剂选自二苯甲酮类、苯并三唑类、丙烯腈衍生物类、三嗪类、受阻胺类化合物中的一 种或两种以上的任意组合。
4. 根据权利要求3所述的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于所述的光稳 定剂选自2-轻基-4-正辛氧基二苯甲酮、2- (2' -轻基-3' -叔丁基-5' -甲基苯基）-5-氯 代苯并三唑、光稳定剂944、双（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、聚[1-(2'-羟乙 基）-2. 2. 6. 6-四甲基-4-羟基哌啶丁二酸酯]、光稳定剂119中的一种或两种以上的任意 组合。
5. 根据权利要求1或2所述的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于所述抗 氧剂选自酚类、亚磷酸酯类中的一种或两种任意比例混合。
6. 根据权利要求5所述的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于所述抗氧 剂选自四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1，3, 5,三（3, 5-二叔丁 基，4-羟基苄基）均三嗪-2, 4, 6- (1Η，3Η，5Η)三酮、β - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基-)丙 酸十八碳醇酯、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚 磷酸酯中的一种或两种以上的任意组合。
7. 根据权利要求1或2所述的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于所述卤 素吸收剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、水滑石中的一种。
8. 根据权利要求1或2所述的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于所述流 变改性剂选自脂肪酸酰胺、氟聚合物中的一种。
9. 根据权利要求8所述的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于所述脂肪酸 酰胺选自硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、二硬脂酰乙二胺中的一种。
10. 根据权利要求8所述的高刚性线性低密度聚乙烯注塑树脂，其特征在于所述氟聚 合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种。
【文档编号】C08F210/02GK104292595SQ201310301263
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2013年7月18日
【发明者】陈枫, 徐振明, 傅勇, 杜雪娟, 许秋康, 梅利, 胡庆云, 笪文忠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司