一种两段加料含无规渐变丁苯共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种两段加料含无规渐变丁苯共聚物及其制备方法，该聚合物包括丁苯无规渐变共聚段和聚苯乙烯均聚段，制备方法是控制好装有非极性烃类溶剂、活性调节剂和引发剂的反应釜的温度，加入苯乙烯和丁二烯混合单体，进行一段无规聚合反应，再加入苯乙烯进一步反应；反应完成后，加入终止剂终止，即得；制备工艺流程简单、易操作，反应条件温和；制得的无规渐变丁苯共聚物用于改性ABS树脂达到优异的增韧效果和良好的力学性能且具备优良的光泽性。
【专利说明】一种两段加料含无规渐变丁苯共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无规渐变丁苯共聚物及其制备方法；属于丁苯橡胶合成领域。
【背景技术】
[0002] 已发现的苯乙烯-丁二烯聚合物结构有嵌段、含渐变结构和含无规结构等。报道 的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物的有关专利文献很多，如EP0492490、US4925899、US5130377、 CN85100418等。随着对聚合物性能要求的提高，
【发明者】们设计出多种结构。日本专利公开 申请52-58788 (对应于U. S专利4, 167, 545)公开了由分布加入催化剂至嵌段聚合体系而 制备的支化嵌段共聚物。CN1241582A、W096/25442公开了制备含渐变段苯乙烯-丁二烯聚 合物的制备方法。渐变段的形成是通过延长丁二烯加料时间，由丁二烯连续进料变为不连 续，苯乙烯不连续进料变为连续进料并控制聚合温度的方法得到，这种方法进料时间长，实 现交替控制。US4939208公开了一种含有苯乙烯-二烯烃无规嵌段的多嵌段共聚物的制备 方法，需要分多段加料工艺操作复杂。这些聚合结构的合成工艺复杂工艺控制苛刻，不利于 工业化生产。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供了一种无规渐变丁苯共聚物，该共聚物具有聚苯乙烯硬段 和聚丁苯渐变型软段两段结构，用于改性ABS树脂中达到优异的增韧效果和良好的力学性 能且具备优良的光泽性。
[0004] 本发明针对现有技术中的含渐变苯乙烯-丁二烯聚合物结构的聚合物的制备方 法存在进料时间长，实现交替控制困难，工艺复杂的缺陷，第二个目的在于提供一种工艺简 单、操作易控制、条件温和的制备上述两段加料含无规渐变丁苯共聚物的方法，该方法易于 实现工业化生产。
[0005] 本发明提供了一种无规渐变丁苯共聚物，该无规渐变丁苯共聚物具有式1结构：
[0006] PB/PS-PS
[0007] 式 1
[0008] 其中，PB/PS为苯乙烯链段从聚丁二烯链的一端到另一端由疏到密插入形成的丁 苯无规渐变共聚段；PS为聚苯乙烯均聚段；
[0009] 所述的无规渐变丁苯共聚物分子量为50000?500000 ;
[0010] 所述的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为10:90? 60:40 ；
[0011] 所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1?50wt%。
[0012] 优选的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为20:80? 50:50 ;所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1?30wt%。
[0013] 较优选的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为20:80? 40:60 ;所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1?15wt%。
[0014] 最优选的无规渐变丁苯共聚物分子量为100000?300000 ;其中，苯乙烯链段与 丁二烯链段质量比为20:80?40:60 ;所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1? 15wt%〇
[0015] 本发明还提供了一种如上所述的无规渐变丁苯聚合物的制备方法，该方法是控制 装有非极性烃类溶剂、活性调节剂和引发剂的反应釜的温度在70?80°C后，在10?30min 内缓慢加入苯乙烯和丁二烯混合单体到反应釜中，进行聚合反应；反应完成后，再加入苯 乙烯进一步反应；反应完成后，加入终止剂终止，即得；其中，整个聚合过程中苯乙烯单体 与丁二烯单体加入的质量比为10:90?60:40 ;苯乙烯和丁二烯混合单体中苯乙烯单体占 1 ?50wt%。
[0016] 所述的制备方法，整个聚合过程中苯乙烯单体与丁二烯单体加入的质量比优选为 20:80?50:50 ;所述的苯乙烯和丁二烯混合单体中苯乙烯单体优选为占1?30wt%。
[0017] 所述的制备方法，整个聚合过程中苯乙烯单体与丁二烯单体加入的质量比优选为 20:80?40:60 ;所述的苯乙烯和丁二烯混合单体中苯乙烯单体优选为占1?15wt%。
[0018] 所述的引发剂包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环已基 锂、十二烷基锂中一种或几种。
[0019] 所述有机锂的加入量由设计的聚合物分子量决定。
[0020] 所述的制备方法可以通过苯乙烯和丁二烯混合单体的加料时间的控制对丁苯无 规渐变共聚段的结构进行微调。
[0021] 所述的活性调节剂包括四氢呋喃（THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇 二甲醚（DME)、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺 中一种或几种；其中四氢呋喃的使用效果最好，其使用范围是50?500ppm，最好是100? 300ppm〇
[0022] 所述的活性调节剂一方面提高正丁基锂引发剂的反应活性，另一方面可调节苯乙 烯和二烯烃部分的无规程度。
[0023] 所述聚合反应在无氧、无水，惰性气体氮气环境下进行。
[0024] 所述的非极性烃类溶剂包括戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷中的一种或几种，优选 为环己烷。
[0025] 上述方法先进行丁苯无规渐变共聚段的聚合，该段聚合反应转化率达到97? 100%时，再加入苯乙烯进行苯乙烯段的聚合反应，苯乙烯段聚合反应转化率达到几乎100% 后，终止反应。
[0026] 所述的阻聚剂为本领域的常规阻聚剂，如醇类。
[0027] 本发明的创新点及有益效果：本发明只通过简单的两步加料聚合反应，制备出结 构特殊的无规渐变丁苯共聚物，通过本发明方法先聚合成丁苯无规渐变共聚段，再聚合苯 乙烯的均聚段。其中，特殊的是先形成的丁苯无规渐变共聚段，该段是由少量苯乙烯链段插 入长聚丁二烯链段中，并且从聚丁二烯链段的一端到另一端由疏到密插入，形成特殊链结 构，最特殊的是苯乙烯在聚丁二烯链段中插入较疏的链段中，少量的硬段苯乙烯链段掺杂 在软段丁二烯链段中把聚丁二烯链段分隔成大小不同的聚丁二烯橡胶粒子；这些橡胶粒子 使本发明的丁苯共聚物相对于其它丁苯共聚物在增韧效果和机械性能增加的同时并不影 响ABS的光泽性。大量实验结果证明：本发明的无规渐变丁苯聚合物改性ABS时，由于橡 胶相和塑料相之间增加了新的增容组分，在大小粒子的协同作用下增韧效果更佳，这部分 过渡段的存在使得与ABS的相容性变好，提高了改性ABS的机械性能，且通过对橡胶相粒径 的控制，增韧的同时没有影响到表面光泽度；而本发明的无规渐变丁苯聚合物中丁苯无规 渐变共聚段的形成必须要严格控制混合单体比例，再结合丁二烯和苯乙烯之间的竞聚率关 系及调节剂的作用才能形成。本发明的丁苯共聚物制备方法特别简单，操作都是常规操作， 但是在加料步骤上只采用简单两步加料，就制备出复杂链状结构的含无规渐变的丁苯共聚 物，克服了以往的多段聚合物的制备采用的复杂原料加入步骤，大大简化了工业生产的工 艺步骤。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]【图1】为本发明实施例1获得的共聚物核磁共振氢谱图。
[0029] 【图2】为本发明对比例1获得的共聚物核磁共振氢谱图。
[0030] 【图3】为本发明实施例2获得的共聚物核磁共振氢谱图。
[0031] 【图4】为本发明对比例3获得的共聚物核磁共振氢谱图。
[0032] 【图5】为本发明对比例4获得的共聚物核磁共振氢谱图。
【具体实施方式】
[0033] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
[0034] 在本发明中，可由GPC色谱测定聚合物的分子量及其分布，使用四氢呋喃GPC色谱 图做校正曲线，按Q/SHBL. 01. 04. T. 082-2001标准测定；
[0035] 苯乙烯在丁二烯中的无规分布及1，2聚合结构的含量采用核磁共振波谱（H-N MR) :Bruker AVANCE-400型核磁共振波谱仪检测，CDCl3作溶剂；
[0036] 5%苯乙烯溶液粘度是将聚合物配成5%苯乙烯溶液后，在25±1°C条件下采用 Cannon-Fenske型旋转粘度仪进行测试；
[0037] 门尼粘度采用日本岛津SMV-300RT，在KKTC条件下，预热lmin，测试4min，胶样的 最低门尼粘度；
[0038] 5%苯乙烯溶液粘度和门尼粘度用来衡量聚合物是否满足ABS树脂改性用胶的粘 度要求。
[0039] 实施例1
[0040] 在用氮气置换过的5L带夹套不锈钢聚合釜中，引入2500mL纯化过的环己烷，加入 0. 39gTHF和4mmol正丁基锂并搅拌，用夹套热水升温到70-80°C，混合22. 5g苯乙烯和225g 丁二烯均匀，控制加料时间为20min，匀速加入聚合釜中进行第一段聚合反应直到单体反应 完全，再加入52. 5g苯乙烯进行第二段聚合反应，直到单体反应完全，加入0. 18g乙醇终止 聚合反应。把胶液放出聚合釜，加入〇.75g抗氧剂1076和0.75g抗氧剂168搅匀，水析凝 聚后进行干燥处理得聚合物干胶。GPC色谱测试得到该聚合物的数均分子量为75000,苯 乙烯单体含量为单体总重量比17. 5%，丁二烯和苯乙烯混合单体中苯乙烯单体重量含量为 7. 5%，丁二烯含量为单体总重量比75%。核磁谱图见图1。
[0041] 对比例1
[0042] 在用氮气置换过的5L带夹套不锈钢聚合釜中，引入2500mL纯化过的环己烷，加入 0. 39g THF和4mmol正丁基锂并搅拌，用夹套热水升温到70-80°C，将22. 5g苯乙烯和225g 丁二烯单体混合均匀，一次性压入聚合釜中，进行第一段聚合反应直到单体反应完全，再加 入52. 5g苯乙烯聚合,直到单体反应完全,加入0. 18g乙醇终止聚合反应。把胶液放出聚合 釜，加入0. 75g抗氧剂1076和0. 75g抗氧剂168搅匀，水析凝聚后进行干燥处理得聚合物干 胶。GPC色谱测试该聚合物的数均分子量为75000,聚合物嵌段苯乙烯含量为单体总重量比 17. 5%，丁二烯中混合苯乙烯含量为单体总重量比7. 5%，丁二烯含量为单体总重量比75%。 核磁谱图见图2。
[0043] 对比例2
[0044] 在用氮气置换过的5L带夹套不锈钢聚合釜中，引入2500mL纯化过的环己烷，力口 入0. 39gTHF和4mmol正丁基锂并搅拌，用夹套热水升温到70-80°C，先加入52. 5g苯乙烯 进行第一段聚合反应，直到单体反应完全，再加入混合均匀的22. 5g苯乙烯和225g 丁二烯， 控制加料时间为20min，匀速加入聚合釜中进行第二段聚合反应直到单体反应完全，再加入 0. 18g乙醇终止聚合反应。把胶液放出聚合釜，加入0. 75g抗氧剂1076和0. 75g抗氧剂168 搅匀，水析凝聚后进行干燥处理得聚合物干胶。GPC色谱测试得到该聚合物的数均分子量 为75000,聚合物嵌段苯乙烯含量为单体总重量比17. 5%，丁二烯中混合苯乙烯含量为单体 总重量比7. 5%，丁二烯含量为单体总重量比75%。
[0045] 实施例1中混合单体加料时间为20min，对比例1区别在混合单体为一次性压入聚 合釜中进行第一段聚合反应。从图1和图3核磁谱图中分析知，延长混合单体的加料时间， 有利于苯乙烯在聚丁二烯段的无规分布。对比例2区别在先聚合苯乙烯再聚合混合单体， 聚合而成的聚合物硫化片有强度，这是因为这种加料方式形成的聚合物结构为聚苯乙烯段 然后聚丁二烯段无规段最后有小部分聚苯乙烯段。
[0046] 实施例2
[0047] 在用氮气置换过的5L带夹套不锈钢聚合釜中，引入2500mL纯化过的环己烷，加入 0. 39g THF和2mmol正丁基锂并搅拌，用夹套热水升温到70-80°C，将30. Og苯乙烯和195g 丁二烯单体混合均匀，控制加料时间在25分钟，进行第一段聚合反应直到单体反应完全， 再加入75. Og苯乙烯聚合，直到单体反应完全，加入0. 09g乙醇终止聚合反应。把胶液放出 聚合釜，加入0. 75g抗氧剂1076和0. 75g抗氧剂168搅匀，水析凝聚后进行干燥处理得聚合 物干胶。该聚合物的数均分子量为150000,聚合物嵌段苯乙烯含量为单体总重量比25.0%， 丁二烯中混合苯乙烯含量为单体总重量比10.0%，丁二烯含量为单体总重量比65%。核磁谱 图见图3。对比例3
[0048] 在用氮气置换过的5L带夹套不锈钢聚合釜中，引入2500mL纯化过的环己烷，加入 0. 39g THF和2mmol正丁基锂并搅拌，用夹套热水升温到70-80°C，加入165g 丁二烯引发反 应，反应基本完成后，同时加入30. Og苯乙烯和30. Og 丁二烯进行反应，单体反应完全后再 加入75. Og苯乙烯聚合,直到单体反应完全,加入0. 09g乙醇终止聚合反应。把胶液放出聚 合釜，加入0. 75g抗氧剂1076和0. 75g抗氧剂168搅匀，水析凝聚后进行干燥处理得聚合 物干胶。该聚合物的数均分子量为150000,聚合物嵌段苯乙烯含量为单体总重量比25.0%， 丁二烯中混合苯乙烯含量为单体总重量比10. 〇%，丁二烯含量为单体总重量比65%。核磁谱 图见图4。对比例4
[0049] 在用氮气置换过的5L带夹套不锈钢聚合釜中，引入2500mL纯化过的环己烷，加入 0. 39g THF和2mmol正丁基锂并搅拌，用夹套热水升温到70-80°C，将30. Og苯乙烯和195g 丁二烯单体混合均匀，分6次加入聚合釜中，每次加入混合单体都要在上一次加入的混合 单体基本反应完全后加入。混合单体全部加完，单体反应完全后再加入75. Og苯乙烯聚合， 直到单体反应完全，加入〇. 〇9g乙醇终止聚合反应。把胶液放出聚合釜，加入0. 75g抗氧剂 1076和0. 75g抗氧剂168搅匀，水析凝聚后进行干燥处理得聚合物干胶。该聚合物的数均 分子量为150000,聚合物嵌段苯乙烯含量为单体总重量比25. 0%，丁二烯中混合苯乙烯含 量为单体总重量比10. 〇%，丁二烯含量为单体总重量比65%。核磁谱图见图5。
[0050] 实施例2为本发明采用的加料方式，与实施例1不同是混合单体中苯乙烯占的重 量比以及总苯乙烯占单体总量的不同。对比例3采用3段加料方式、对比例4采用混合单 体分多次加入方式。通过核磁谱图分析出无规度，以及丁二烯段1，2聚合结构含量见表1。
[0051] 表1.核磁谱图分析结果
[0052]
【权利要求】
1. 一种无规渐变丁苯共聚物，其特征在于，具有式1结构： PB/PS-PS 式1 其中，PB/PS为苯乙烯链段从聚丁二烯链的一端到另一端由疏到密插入形成的丁苯无 规渐变共聚段；PS为聚苯乙烯均聚段； 所述的无规渐变丁苯共聚物分子量为50000?500000 ; 所述的无规渐变丁苯共聚物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为10:90?60:40 ; 所述的丁苯无规渐变共聚段中苯乙烯链段占1?50wt%。
2. 如权利要求1所述的无规渐变丁苯共聚物，其特征在于，所述的无规渐变丁苯共聚 物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为20:80?50:50 ;所述的丁苯无规渐变共聚段中苯 乙烯链段占1?30wt%。
3. 如权利要求2所述的无规渐变丁苯共聚物，其特征在于，所述的无规渐变丁苯共聚 物中苯乙烯链段与丁二烯链段质量比为20:80?40:60 ;所述的丁苯无规渐变共聚段中苯 乙烯链段占1?15wt%。
4. 如权利要求3所述的无规渐变丁苯共聚物，其特征在于，所述的无规渐变丁苯共聚 物分子量为100000?300000。
5. -种如权利要求1?4任一项所述的无规渐变丁苯聚合物的制备方法，其特征在于， 控制装有非极性烃类溶剂、活性调节剂和引发剂的反应釜的温度在70?80°C后，在10? 30min内缓慢加入苯乙烯和丁二烯混合单体到反应釜中，进行聚合反应；反应完成后，再加 入苯乙烯进一步反应；反应完成后，加入终止剂终止，即得；其中，整个聚合过程中苯乙烯 单体与丁二烯单体加入的质量比为10:90?60:40 ;苯乙烯和丁二烯混合单体中苯乙烯单 体占1?50wt%。
6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，整个聚合过程中苯乙烯单体与丁二烯 单体加入的质量比为20:80?50:50 ;所述的苯乙烯和丁二烯混合单体中苯乙烯单体占 1 ?30wt%。
7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，整个聚合过程中苯乙烯单体与丁二烯 单体加入的质量比为20:80?40:60 ;所述的苯乙烯和丁二烯混合单体中苯乙烯单体占 1 ?15wt%。
8. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括正丁基锂、仲丁基 锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环已基锂、十二烷基锂中一种或几种。
9. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的活性调节剂包括四氢呋喃、乙 醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、 六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺中一种或几种。
【文档编号】C08F297/04GK104292408SQ201310299683
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2013年7月17日
【发明者】陈移姣, 宋丽莉, 李望明, 黄丽芳, 蒋文英, 燕富成 申请人:中国石油化工股份有限公司