一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其混合物、其制备方法、以及其在聚氨酯生产中的用途，尤其是作为交联成分，在含有异氰酸酯反应性基团的水性涂料、粘合剂等领域中的应用。
【专利说明】-种氨基横酸改性的多异霞酸目旨及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性多异氯酸醋及其混合物、其制备方法W及其在聚氨醋生产中 的用途，尤其是作为交联成分，在含有异氯酸醋反应性基团的水性涂料、粘合剂等领域中的 应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们对于环境保护越来越重视，水分散性多异氯酸醋由于其绿色环 保，在各个领域得到了越来越广泛的应用。首先，它可W用作交联组分来制备性能优异的水 性的双组份涂料；其次，也可W作为添加剂在水分散体粘合剂中使用；另外，它还可W在织 物整理和印花中用来交联其他水分散体，也可W作为助剂来对纸张进行增湿处理。
[0003] 目前，水分散性改性多异氯酸醋可W大致分为两类：非离子改性和离子改性。非离 子型改性多异氯酸醋主要采用的改性原料是聚離。虽然在大多数应用中，聚離改性的多异 氯酸醋已经得到了市场的广泛认可，但其也具有很多缺点；例如，需要使用大量的聚離才能 赋予多异氯酸醋较好的水分散性能，该极大地降低了多异氯酸醋体系中异氯酸根的浓度； 其次，改性的多异氯酸醋需要借助较大的剪切力才能够在水中完全分散；再者，大量的聚離 会一直存在于固化W后的涂膜中，该将永久影响涂膜的耐水性能。
[0004] 为了解决该些问题，人们已经通过在多异氯酸醋中加入亲水的离子基团来实现多 异氯酸醋的亲水改性，并取得了广泛的成功。
[0005] EP0443138A和EP0548669A提出了引入駿基基团来改性多异氯酸醋的方法。当駿 基被中和之后，改性多异氯酸醋可W不需高剪切力而很容易地分散在水中。但其缺点在于， 駿酸改性的多异氯酸醋不能分散在抑小于5的体系中；此外，用叔胺对其进行中和W后形 成的离子是异氯酸醋自聚的良催化剂，该将造成改性多异氯酸醋存储稳定性的降低。所W 駿基改性的多异氯酸醋通常只能W未中和的形式存储，而在使用之前再进行中和，操作费 力、繁琐。
[0006] CN101754990A提出了使用4-氨基甲苯-2-賴酸来改性多异氯酸醋的方法，该改性 多异氯酸醋在中和W后能够非常容易地溶解在水中。但是此方法需要同时使用一定量的聚 離，造成涂膜耐水性能的降低；此外，使用的賴酸含有苯环，该将使涂膜的耐黄变性能降低。
[0007] DE4433929A提出使用小分子賴酸（2-轻基丙賴酸）和大分子賴酸（端轻基的聚離 賴酸，如Tegomer系列产品）制备賴酸改性的多异氯酸醋，在离子化W后，该改性的多异氯 酸醋可W很好地分散在水中。但是该里使用的2-轻基丙賴酸具有致癌性，而特定的大分子 賴酸盐工业上一般是W轴盐的形式提供，由于强碱中和的賴酸在双组份涂料中与另一组分 相容性较差而导致双组分体系浑浊，涂覆不均匀。而且轴离子就会永久留在涂膜中，永远影 响涂膜的耐水性能。
[0008] CN1190450C使用3-(环己基氨基）-丙賴酸和2-(环己基氨基）-己賴酸来制备改 性多异氯酸醋，所得改性的多异氯酸醋不需要高剪切力就能够在水中均匀分散，且叔胺中 和的賴酸盐改性多异氯酸醋体系具有很好的存储稳定性。但是该专利方法制备氨基賴酸改 性的多异氯酸反应时间较长，可通过该种反应进行多异氯酸醋亲水改性的氨基賴酸的种类 少，仅公开了 3-(环己基氨基）-丙賴酸和2-(环己基氨基）-己賴酸该两种，并且明确指出 许多结构十分类似的其他氨基賴酸即使在更激烈的条件下也不能与多异氯酸醋反应。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供了一种环焼基取代的氨基賴酸改性的多异氯酸醋，所述氨 基賴酸改性的多异氯酸醋具有水分散性优异、存储稳定性好的优点，用其制备的双组份涂 料具有较长的活化期，涂膜具有优异的耐水耐酸碱和较高的光泽的性能及优点。
[0010] 本发明的另一目的在于提供一种所述氨基賴酸改性的多异氯酸醋的制备方法， 通过工艺改进可W克服【背景技术】中提出的除3-(环己基氨基）-丙賴酸和2-(环己基氨 基）-己賴酸外，其他类似结构的氨基賴酸在更激烈的条件下不能与多异氯酸醋反应的偏 见，而且该方法工艺操作简单，可W缩短氨基賴酸与多异氯酸醋的反应时间，降低反应条 件。
[0011] 为了实现W上发明目的，本发明提供如下技术方案：
[0012] 本发明一方面提供了一种题述的氨基賴酸改性的多异氯酸醋，其通过多异氯酸醋 和结构式3
【权利要求】
R|
1. 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其通过多异氰酸酯与结构式为 HN-R2--SO3H 的氨基磺酸反应来制备， 其中R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2, 3-二甲基环己基、 3, 3, 5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和 3, 5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为丁基； 或札为环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2, 3-二甲基环己基、3, 3, 5-三甲基环 己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3, 5-二甲基-1-金刚 烧基中的一种，R2为丙基； 或R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2, 3-二甲基环己基、 3, 3, 5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和 3, 5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为异丁基； 优选R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基和环庚基中的一种，R2为丁基；或R1为环己 甲基、对甲基环己基和3, 3, 5-三甲基环己基中的一种，R2为丙基；或R1为环己基和环己甲 基中的一种，R2为异丁基； 所述氨基磺酸的用量为多异氰酸酯和氨基磺酸的总重量的〇. 5-20wt%，优选l-10wt%。
2. 根据权利要求1所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其特征在于： a) 平均异氰酸酯官能度为至少1. 8， b)NC0 含量为 4. 0-35.Owt%， c) SCV含量为 0· 1-6. 8wt%， 和任选地 d) 键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为0_15wt%，所述的聚醚链含有平均5-30个乙 氧基单兀； 优选地， a) 平均异氰酸酯官能度为2. 0-4. 8， b)NC0 含量为 6. 0-31.Owt%， c) SCV含量为 0· 2-4. 8wt%， d) 键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为4-12wt%，所述的聚醚链含有平均10-20个 乙氧基单元。
3. 根据权利要求1-2任一项所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述参 与反应的多异氰酸酯是平均异氰酸酯官能度为2. 0-5. 0,NCO含量为7. 0-32.Owt%的脂肪 族、脂环族、芳香族、芳脂族的多异氰酸酯和改性多异氰酸酯中的一种或多种； 优选平均异氰酸酯官能度为2. 5-4. 0,NCO含量为12. 0-25.Owt%的脂肪族、脂环族多异 氰酸酯和改性多异氰酸酯中的一种或多种； 更优选基于1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4, 4'-二环己基甲烷二异氰酸 酯中的一种或多种的具有异氰脲酸酯改性基团的多异氰酸酯。
4. 一种制备权利要求1-3中任一项所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯的方法，其特征 ? 在于，在叔胺存在下，使多异氰酸酯与结构式为I 的氨基磺酸反应， I IN-R，-SO3II 其中R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2, 3-二甲基环己基、 3, 3, 5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和 3, 5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为丁基； 或札为环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2, 3-二甲基环己基、3, 3, 5-三甲基环 己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和3, 5-二甲基-1-金刚 烧基中的一种，R2为丙基； 或R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基、2-甲基环己基、2, 3-二甲基环己基、 3, 3, 5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛甲基、2-降莰基、2-金刚烷基和 3, 5-二甲基-1-金刚烷基中的一种，R2为异丁基； 优选R1为环己基、环己甲基、对甲基环己基和环庚基中的一种，R2为丁基；或R1为环己 甲基、对甲基环己基和3, 3, 5-三甲基环己基中的一种，R2为丙基；或R1为环己基和环己甲 基中的一种，R2为异丁基； 所述氨基磺酸的用量为多异氰酸酯和氨基磺酸的总重量的〇. 5-20wt%，优选l-10wt%。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应在包含乙氧基单元的聚醚存在 下进行，和/或所使用的多异氰酸酯已经包含了乙氧基聚醚单元。
6. 根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述反应中多异氰酸酯分为两 部分加入，其中首先将第一部分多异氰酸酯、氨基磺酸、任选的聚醚和叔胺混合，加热到 95-1KTC，反应3-5h，停止反应，再加入剩余部分多异氰酸酯，冷却至室温，得到氨基磺酸改 性的多异氰酸酯，其中第一部分多异氰酸酯占所使用多异氰酸酯总重量的30-90wt%，优选 50-80wt%〇
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述参与反应的多异氰酸酯为平均异氰 酸酯官能度为2. 0-5. 0,NCO含量为7. 0-32.Owt%的脂肪族、脂环族、芳香族、芳脂族的多异 氰酸酯和改性多异氰酸酯中的一种或多种； 优选平均异氰酸酯官能度为2. 5-4. 0,NCO含量为12. 0-25.Owt%的脂肪族、脂环族多异 氰酸酯和改性多异氰酸酯中的一种或多种； 更优选基于1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4, 4'-二环己基甲烷二异氰酸 酯的一种或多种的具有异氰脲酸酯改性基团的多异氰酸酯。
8. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，键合于聚醚链内的乙氧基单元的含量为 基于多异氰酸酯、氨基磺酸和聚醚总重量的〇_15wt%，优选4-12wt%，所述的聚醚的官能度 为1，数均分子量为300-1000,优选400-800,乙氧基单元的个数为5-30个，优选10-20个。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述叔胺为脂肪族和/或脂环族取代的、 非环状和/或环状的叔胺； 优选三乙胺、二甲基环已胺和N-甲基吗啉中的一种或多种； 叔胺的用量与S03_基团的摩尔比为0.2-2. 0 : 1，保持NCO基团和NCO反应性基团的 摩尔比为4-300 : 1; 优选地，叔胺的用量与S03_基团的摩尔比为0.5-1. 5 : 1，保持NCO基团和NCO反应性 基团的摩尔比为6-200 : 1。
10. 权利要求1-3任一项所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯或采用权利要求4-9中任 一项制备方法制得的氨基磺酸改性的多异氰酸酯作为起始组分在制备水性聚氨酯合成材 料中的应用。
11. 权利要求1-3任一项所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯或采用权利要求4-9中任 一项制备方法制得的氨基磺酸改性的多异氰酸酯作为交联成分在水性双组分涂料或者水 分散体粘合剂中的用途。
12. 权利要求1-3任一项所述的氨基磺酸改性的多异氰酸酯或采用权利要求4-9中任 一项制备方法制得的氨基磺酸改性的多异氰酸酯作为起始组分用于制备聚氨酯化学中已 知的封闭剂封闭的多异氰酸酯的用途。
【文档编号】C08G18/78GK104448232SQ201310416013
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】纪学顺, 晋云全, 林争超, 王震, 齐睿权 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（广东）有限公司, 万华化学（宁波）有限公司