专利名称：热塑性聚氨酯类与含异氰酸酯基团化合物的反应方法
热塑性聚氨酯类与含异氰酸酯基团化合物的反应方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将热塑性聚氨酯类——优选其Shore A硬度从 55到85——与含异氰酸酯基团化合物反应，优选制备ShoreA硬度从 55到85，优选从60到80的交联聚氨酯的方法，其中所述反应在一种 预聚物的存在下进行，所述预聚物为(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯 有活性且分子量范围从500 g/mol到10 000 g/mol，优选从2000 g/mol 到8000 g/mol的化合物的反应产物，并且所述预聚物按照DIN EN ISO 11357-1通过DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35X:。此外，本发明 涉及能通过本发明的方法制得的聚异氰酸酯加聚产物，特别是纤维、管 材、电缆套、型件(Profile)、模制品和膜。
热塑性聚氨酯(下文简称为TPU)的制备是公知的。
TPU是部分结晶材料，属于热塑性弹性体类。聚氨酯弹性体的一 个特征是高分子的分段结构。由于这些片段的内聚能密度不同，在理想 情况下会发生相分离，形成结晶的"硬质"和非结晶的"软质"区域。 产生的两相结构决定了 TPU的基本性质。
为改进TPU的基本性质，从文献中可知向TPU中引入交联可增加 强度，改进抗热扭变性，降低拉伸形变和压缩形变，改进对各种介质的 抗性、弹性和蠕变行为。
已知的交联方法有，尤其是UV或电子束交联、通过硅氧烷基团的 交联和通过向熔融的TPU中加入异氰酸酯形成交联等。TPU—优选在 熔融状态下一与含异氰酸酯基团的化合物的反应被称为预聚物交联，已 知于US 4 261 946、 US 4 347 338、 DE-A41 15 508、 DE-A44 12 329、 EP國A 922 719、 GB 2 347 933、 US 6 142 189、 EP-A 1 158 011、 EP-A 1 692 203和WO 2005/053938。这里，交联使产品硬度增加，这正是用作橡 胶的替代物所不期望的。所述硬度增加通过使用较软的TPU类型仅能 够补偿至有限程度，因为所需的非常软的TPU类型的结晶性能很差， 几乎不能加工。
因此本发明的一个目的是开发一种制备交联的新型热塑性聚氨酯 的方法，该热塑性聚氨酯具有低硬度，并且具有非常良好的固化性质和良好强度。所制得的产物应能够用作橡胶替代物，具有通常高的TPU 强度及低压缩形变以及较高的使用温度。
可通过上述的方法实现该目的。本发明另外提供了聚异氰酸酯加聚 产物，特别是通过本发明的方法制得的Shore A硬度范围为60-80的交 联聚氨酯。
本发明的方法和由此制得的产物的特征在于所引入的预聚物—— 其优选形式含异氰酸酯基团从而可直接用于交联——具有高的软相含 量，因此能补偿由交联引起的硬度增加。这使得可从热塑性聚氨酯制得 不经过交联就无法进行处理的软产物。交联的结果是，典型的热塑性质 显著改变且使用温度显著升高(可高达180匸，取决于交联度)。TPU 的低压缩形变和高机械强度特征极大地扩大了可使用的范围。
根据本发明，预聚物的玻璃化转化温度Tg可通过在制备预聚物时 使用分子量范围为从500 g/mo1到5000 g/mo1的多元醇实现。使用这些 高分子量的多元醇的结果，预聚物具有较高的软相含量，且由于优选使 用带支链的二醇制备，预聚物的结晶趋势相应降低。
在一个优选的实施方案中，所使用的预聚物可含有游离的异氰酸酯 基团从而能直接用于交联。然而，本发明使用的预聚物也可含对异氰酸 酯有活性的基团，并和异氰酸酯基团一起与TPU反应。因此，依照本 发明，所述预聚物优选含羟基基团，并且在一个特别优选的实施方案中， 所述预聚物含异氰酸酯基团；特别是所述预聚物的NCO含量为1.5-6%。 如果本发明使用的预聚物含异氰酸酯基团，为本文及下面的解释的目 的，所述预聚物被视为是与TPU反应的含异氰酸酯基团的化合物。
本发明使用的预聚物的制备可通过公知的方法进行，特别优选使用 过量的异氰酸酯进行反应，以使预聚物含游离异氰酸酯基团。所述反应 可在常规装置例如搅拌容器中在40-801C的温度进行。
用于制备预聚物的异氰酸酯(a)可为公知的异氰酸酯，例如脂族 的、脂环族的、芳脂族的和/或芳香族的异氰酸酯，优选二异氰酸酯， 例如l，3-亚丙基-、1，4-亚丁基-、1，5-亚戊基-、1，6-亚己基-、1，7-亚庚基-和/或1，8-亚辛基-二异氰酸酯，2-甲基亚戊基-l，5-二异氰酸酯，2-乙基亚 丁基-l，4-二异氰酸酯，亚戊基-l，5-二异氰酸酯，亚丁基-l，4-二异氰酸酯， l-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸曱酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI) , 1，4-和/或1，3-二 (异氰酸曱酯基)环己烷(HXDI),环 己烷-l，4-二异氰酸酯，l-曱基环己烷-2，4-和/或-2，6-二异氰酸酯和/或二环 己基甲烷國4，4，國、-2，4，-和-2，2，-二异氰酸酯，二苯基曱烷-2，2，-、画2，4，國和/ 或-4，4，-二异氰酸酯(MDI),萘-l，5-二异氰酸酯(NDI)，亚千基-2，4-和/或-2，6-二异氰酸酯(TDI) , 二苯基曱烷二异氰酸酯，3，3，-二甲基联 苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
作为对异氰酸酯有活性且分子量范围为从500 g/mo1到10 000 g/mo1,优选从500 g/mol到8000 g/mol的化合物(b)，可使用公知的 聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，它们通常总称为术语"多元醇"， 优选平均官能度为1.8-2.5,优选1.9-2.2，特别是2，来制备本发明使用 的预聚物。所述预聚物优选基于以聚酯二醇作为对异氰酸酯有活性且分 子量范围为500-8000g/mol的化合物(b)。
用于制备预聚物的聚酯二醇可基于公知的用于制备聚酯二醇的含 2-12个碳原子，优选4-8个碳原子的二元羧酸和多羟基醇。多羟基醇的 实例有含2-10个，优选2-6个碳原子的烷基二醇，例如乙二醇、1，3-丙 二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,10-癸二醇、2，2-二甲基 -1，3-丙二醇、1，2-丙二醇和二亚烷基二醇醚如二甘醇和二丙二醇。根据 需要的性质，所述多羟基醇可以单独使用或如果合适可相互混合使用。 为保持预聚物的玻璃化转化温度Tg很低，使用基于支链二醇的聚酯二 醇制备预聚物是有利的，特别优选基于3-曱基-l，5-戊二醇的聚酯二醇。 聚酯二醇特别优选基于至少两种不同二醇；特别是使用基于不同二醇的 聚酯二醇，即通过二元羧酸与至少两种不同二醇的混合物缩合制备的聚 酯二醇。
可用的二元羧酸有例如脂族二元羧酸如丁二酸、戊二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸和优选己二酸，和芳香族二元羧酸如邻苯二甲酸、间苯 二甲酸和对苯二曱酸。所述二元羧酸可单独或作为混合物4吏用，例如以 丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物形式使用。同样也可使用芳香族的和 脂族的二元羧酸的混合物。为制备聚酯醇，使用相应的二元羧酸衍生物 代替二元羧酸可能是有利的，所述二元羧酸衍生物例如二元羧酸酯(在 醇基团中含l-4个碳原子)、二元羧酸酐或二元羧酸酰氯。所述聚酯二 醇特别优选基于己二酸。在本发明的方法中，可优选使用预聚物的混合物。热塑性聚氨酯特 别优选与含异氰酸酯基团化合物的混合物反应，所述混合物优选具有的
异氰酸酯官能度为2.1-3。所述含异氰酸酯基团化合物的混合物优选 NCO含量范围为4-17%。
特别优选地，每100重量份热塑性聚氨酯使用 5-20重量份含异氰酸酯基团并且按照DIN EN ISO 11357-1通过 DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35 °C的预聚物， 其是(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯有活性且分 子量为500 g/mol到8000 g/mol的化合物的反应产 物，
l-10重量份含异氰酸酯基团的预聚物，其是(a)二异氰酸酯和 (c)分子量范围为62 g/mol到499 g/mol的二醇的 反应产物，
1-15重量份三官能度的含异氰酸酯基团的预聚物，即每分子含 三个异氰酸酯基团的预聚物，其是(a)三异氰酸酯 和二醇的反应产物。 本发明所使用的该特别优选的包含预聚物的混合物的优势在于，在 稍微增加硬度和良好的固化性质下能实现良好的抗热扭变性和较低压 缩形变。
通过TPU和含异氰酸酯基团的化合物、优选本发明所使用的预聚 物的反应可以实现，在组分于冷的或热的状态下混合的过程中或之后， 这些异氰酸酯基团形成例如尿烷、脲基曱酸酯、异氰酸酯二聚体和/或 异氰脲酸酯结构，以及可能的脲和缩二脲键形式的交联。如果合适，可
促进交联键的形成。另外，交联通过直链TPU聚合物的对异氰酸酯有 活性的游离基团，例如羟基或伯胺基或仲胺基、尤其是羟基发生。所述 活性基团可存在于TPU球粒中，也可在挤出机内的TPU熔体中形成， 例如由于聚合物链在处理条件下的热力学裂解，或者在富含异氰酸酯的 材料的储存或加热过程中形成。
TPU与含异氰酸酯基团的化合物、优选本发明的含异氰酸酯基团 的预聚物的反应可在为此目的的惯用条件下以公知方法进行。优选在挤出机中融化优选被球粒化的热塑性聚氨酯，并使其在熔融状态下与预聚 物以及如果合适含异氰酸酯基团的化合物混合并反应。本发明使用的预
聚物特别优选通过与TPU反应而与TPU共价结合。
优选将球粒化的热塑性聚氨酯通过一个进料辅助段，即促进传输的 进口区域，供应至挤出机(例如双螺杆挤出机)或者注射塑模装置、优 选挤出机中，并在挤出机或者注射塑模装置、优选挤出机中将其与含异 氰酸酯基团的化合物混合，并优选在挤出机中反应。在注射塑模装置中 进行处理也是优选的。在这种情况下，预聚物优选可在熔化处理之后计 量加入注射塑模装置中并在那里反应。
因而，优选通过注射塑模的方法、特别是混合并注入模具中，来用 含异氰酸酯基团的化合物处理热塑性聚氨酯。在多组分注射塑模、优选 两组分注射塑模过程中，将热塑性聚氨酯和含异氰酸酯基团的化合物一 起注射到塑料上。将热塑性聚氨酯与含异氰酸酯基团化合物的混合物注 射于其上的塑料优选聚酰胺。优选用玻璃纤维强化的聚酰胺。
优选使用的进料辅助段一其位于挤出机或注射塑模装置上并且通 过其将TPU和优选地还有含异氰酸酯基团的化合物供给到挤出机中一 使固体TPU球粒能快速可靠地与优选在15"C时为液态的或粘稠的、优 选液态的含异氰酸酯基团的化合物一起或单独地、优选一起加入挤出机 或注射塑模装置。因为熔体的压力通常沿挤出机的长度增加，含异氰酸 酯基团的化合物将优选在熔体压力低于200bar的位置加入。含异氰酸 酯基团的化合物特别优选与热塑性聚氨酯一起通过进料辅助段加入挤 出机或注射塑模装置，即对于TPU和含异氰酸酯基团的化合物使用相 同的进料辅助段。
所述挤出机可为例如用于挤出TPU的公知挤出机，例如单螺杆挤 出机或优选地双螺杆挤出机，特别优选带进料辅助段、特别是开槽的进 料辅助段的单螺杆挤出机。此外，本发明特别优选的实施方案也可使 TPU和含异氰酸酯基团的化合物极为经济有效地混合并反应。
挤出机的进料辅助段对挤出领域中的技术人员是公知的并已被多 次描述。进料辅助段优选为开槽的进料区域。开槽的进料辅助段、开槽 的桶状挤出机或带开槽进料区的挤出机对挤出领域中的技术人员是公 知的并已被多次描述，例如在"Der Extruder im Extrusionsprozess -Grundlage ftir Qualitat und Wirtschaftlichkeit，， ， VDI國Verlag GmbH, Dtisseldorf, 1989， ISBN 3-18-234141-3,13-27页。开槽的进料区的一个特 征是桶壁上存在通常与挤出机进料区域中螺杆的纵向延长线基本平行 的纵向槽，从传输方向看，其通常向进料区域的末端呈圆锥状逐渐变细。 依照本发明，尽管向挤出机中加入液态组分，这些槽可通过挤出机中的 螺杆显著改善TPU和含异氰酸酯基团化合物的轴向传输。
优选地，所述槽的深度在TPU平均粒径的10%到90%的范围内， 即所述槽的深度明显比球粒化的TPU的平均粒径小。所述槽特别优选 的深度范围为lmm到8mm，优选从2 mm到5 mm。所述开槽的进料 区域优选的长度范围为从2倍到4倍的螺杆直径。所述开槽的进料区域 优选有4-32个、特别优选有4-16个槽，所述槽优选与挤出机的纵向轴 平行或成螺旋状，优选平行。
可使用公知的螺杆作为螺杆，例如3-或5-区螺杆。当使用具有阻隔 螺杆的挤出机时本发明是特别有利的。阻隔挤出机在挤出领域中是公知 的,例如由 "Der Extruder im Extrusionsprozess - Grundlage ftir Qualitat und Wirtschaftlichkeit" ， VDI画Verlag GmbH， Dtisseldorf, 1989， ISBN 3-18-234141-3， 107-125页、139-143页已知。本领域的才支术人员未 料到的和惊喜的是，在优选的加入固体-液体的情况下，特别是在TPU 与含异氰酸酯基团化合物的混合及反应过程中，阻隔螺杆可带来特别的 优势，即液体组分可迅速通过阻隔栏进入螺杆的熔化床而其本身不会由 此受热损害，也不会影响球粒熔化。从而反应率优选从非常高的异氰酸 酯含量起緩慢降低，因为熔体连续流过阻隔体。因而可很好地控制此过 程。
在挤出机中或注射塑模装置中、优选挤出机中，熔体的温度范围通
常为从15ox:到240x:，优选从isox:到23ox:。
TPU在挤出机中的停留时间优选在120 s到600s的范围内。 根据本发明的方法获得的产物可用公知方法加工制得各种类型的 模制品、膜、管材、电缆套、注射塑模制品或纤维。制备膜、模制品或 纤维的加工温度优选为150-2301:,特别优选180-220X:。加工混合物制
得需要的膜、模制品和/或纤维的过程优选在混合组分之后立即进行或 在混合组分期间进行，因为热塑加工聚异氰酸酯加聚产物制得膜、模制品或纤维的过程优选在交联键形成之前和/或期间进行。
将挤出、注射塑模或熔体纺丝得到的加工产物，例如模制品、膜或
纤维，在例如120-80。C的温度接着进行加热处理/储存通常至少2小时、 优选12-48小时(在室温下所有过程都相应地进行得更慢)，由于存在 过量的异氰酸酯基团，在聚异氰酸酯加聚产物中可形成脲基曱酸酯、异 氰酸酯二聚体和/或异氰脲酸酯的交联键。这些交联键可给产物在热稳 定性和负载后的滞后性方面带来非常有利的性能。
所使用的TPU可为公知的TPU。所述热塑性聚氨酯优选其Shore A 硬度范围为55-85,特别优选60-80。在本发明的方法中可以常用形式 使用TPU，例如以球粒或聚合物颗粒形式，优选球粒形式。TPU是公 知的且已被多次描述。
制备TPU的方法是公知的。例如热塑性聚氨酯可通过将(a)异氰 酸酯与(b)对异氰酸酯有活性且分子量为500-10 000的化合物，以及 如果合适(c)分子量为50-499的链增长剂，如果合适在(d)催化剂 和/或(e)常用助剂和/或添加剂的存在下反应而制备。下文中将示例性 地给出制备优选的TPU的起始组分和方法。制备TPU时常用的组分 (a) 、 (b)、以及如果合适(c) 、 (d)和/或(e)示例性地描述如 下
a)作为有机异氰酸酯(a)，可使用公知的脂族的、脂环族的、芳 脂族的和/或芳香族的异氰酸酯，优选二异氰酸酯，例如l，3-亚 丙基-、1，4-亚丁基-、1，5-亚戊基-、1，6-亚己基-、1，7-亚庚基-和/ 或1，8-亚辛基二异氰酸酯，2-曱基亚戊基-l，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-l，4-二异氰酸酯，亚戊基-l，5-二异氰酸酯，亚丁基 -1，4-二异氰酸酯，l-异氰酸根合-3，3，5-三曱基-5-异氰酸曱酯基环 己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI) ， 1，4-和/或1，3-二 (异氰 酸曱酯基)环己烷(HXDI),环己烷-l，4-二异氰酸酯，1-曱基 环己烷-2，4-和/或-2，6-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷-4，4，-、 -2，4，-和-2，2，-二异氰酸酯，二苯基曱烷-2,2，-、 -2，4，-和/或-4，4，-二异氰酸酯(MDI)，萘-l，5-二异氰酸酯(NDI),亚苄基-2，4-和/或-2，6-二异氰酸酯(TDI) , 二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3 二曱基联苯基二异氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
b) 作为对异氰酸酯有活性的化合物(b),可使用公知的对异氰酸 酯有活性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇， 它们通常总称为术语"多元醇"，且其分子量范围为500-8000， 优选600-6000，特别是800-4000，优选具有的平均官能度为 1.8-2.3,优选1.9-2.2，特别是2。优选^f吏用聚醚多元醇、特别 优选基于聚四氢呋喃二醇的聚醚醇。所述聚醚醇的优势是其比 聚酯醇的水解稳定性高。
c) 作为链延长剂(c),可使用分子量为50-499的公知的脂族的、 芳脂族的、芳香族的和/或脂环族的化合物，优选2-官能度化合 物，例如在亚烷基中含2-10个碳原子的二胺和/或烷二醇，特 别是1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或含3-8个碳原子的二亚烷基-、 三亚烷基-、四亚烷基-、五亚烷基-、六亚烷基-、七亚烷基-、 八亚烷基-、九亚烷基-和/或十亚烷基二醇，优选相应的低聚丙 二醇和/或聚丙二醇，也可使用链增长剂的混合物。
d) 合适的催化剂一特别是加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和反 应组分(b)和(c)的羟基基团之间的反应的催化剂一为现有 技术中已知的和常用的叔胺，如三乙胺、二曱基环己胺、N-甲 基吗啉、N，N，-二曱基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮 杂二环[2.2.2辛烷等，还有特别是有机金属化合物如钛酸酯、 铁化合物如乙酰丙酮络铁(III)、锡化合物例如二乙酸锡、二 辛酸锡、二月桂酸锡或脂肪族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁 基锡、二月桂酸二丁基锡等。所述催化剂通常以每100重量份 的多羟基化合物(b) 0.0001-0.1重量份的量使用。
e) 除了催化剂(d),也可向反应组分(a)到(c)中加入常用助 剂(e)。可示例性提及的有表面活性剂，填充剂，阻燃剂，成 核剂，氧化稳定剂，润滑剂和脱模剂，染料和颜料，稳定剂例 如水解稳定剂、光稳定剂、热稳定剂或褪色稳定剂，无机和/ 或有机填充剂，强化材料和增塑剂。作为水解抑制剂，优选使 用低聚的和/或聚合的脂族或芳香族碳二亚胺。
关于上述助剂和添加剂的其他细节可在专业文献中查到，例如出自Plastics Additive Handbook,第5版,H. Zweifel, ed， Hanser Publishers, Mtinchen，2001。在本文中给出的所有分子量的单位为[g/mol]。为调整 TPU的硬度，反应组分(b)和(c)的摩尔比可在相对宽的范围内变 化。已发现组分(b)与使用的所有链增长剂(c)的摩尔比从10: l到 1: 10,特别是从l: l到l: 4是有利的，其中TPU的硬度随(c)含 量的增加而增加。该反应可在常规指数(Kennzahl)下进行，优选在指 数为60-120下进行，特别优选在指数为80-110下进行。所述指数被定 义为本反应中使用的组分U)的所有异氰酸酯基团与组分(b)和(c) 的对异氰酸酯有活性的基团，即活泼氢原子的比例。指数为100时，对 于组分(a)的每一个异氰酸酯基团，存在一个组分(b)和(c)的活 泼氢，即对异氰酸酯有活性的基团。指数大于100时，存在的异氰酸酯 基团多于OH基团。TPU可用已知方法例如单触发方法或预聚物方法 通过反应挤出机或带式工艺连续地制备，或通过已知预聚物方法分批地 制备。在这些方法中，待反应的组分(a) 、 (b)、以及如果合适(c)、 (d)和/或(e)可以逐次或同时混合，4吏反应立即开始。在挤出机工 艺中，单独地或以混合物向挤出机中加入反应组分(a) 、 (b)、以及 如果合适(c) 、 (d)和/或(e)，例如在100-280r:，优选140-250匸 的温度进行反应，制得的TPU被挤出、冷却、和球粒化，或者在球粒 化过程中冷却。
如WO 03/014179中所述的TPU可特别优选地用于本发明的反应， 即与预聚物的反应。下述实施方案及实施例涉及这些特别优选的TPU。 这些特别优选的TPU可通过将(a)异氰酸酯与(bl)熔点高于150匸 的聚酯二醇、(b2 )熔点均低于150X:且分子量均为501-8000 g/mol的 聚醚二醇和/或聚酯二醇、以及如果合适(c)分子量为62 g/mol到500 g/mol的二醇反应制得。特别优选的热塑性聚氨酯中，分子量为62 g/mol 到500 g/mol的二醇(c)与组分(b2)的摩尔比小于0.2，特别优选 0.1-0.01。
在本文中，特别优选的TPU的含义中，表述"熔点"是指用市售 的DSC仪器(例如从Perkin-Elmer购得的DSC7)测得的加热曲线上 的熔融峰的最大值。
本文中所指的分子量是数均分子量[g/mol。这些特别优选的热塑性聚氨酯可优选地这样制备，即将优选高分子 量、优选部分结晶的热塑性聚酯与二醇(C)反应，随后将来自(i)的
含有(bl)熔点高于150匸的聚酯二醇和如果合适(c) 二醇的反应产 物，与(b2)熔点均低于150t:且分子量均为501-8000 g/mol的聚醚二 醇和/或聚酯二醇、以及如果合适还有另外的(c)分子量为62-500 g/mo1 的二醇一起，与(a)异氰酸酯反应来制备，如果合适在(d)催化剂和 /或(e)助剂的存在下进行。
在反应(ii)中，分子量为62g/mol到500g/mol的二醇(c)与组 分(b2)的摩尔比优选小于0.2，更优选0.1-0.01。
在步骤(i)中，通过步骤(i)中所使用的聚酯来提供终产物的硬 相，而在步骤(ii)中加入组分(b2)会形成软相。优选技术教导是， 含明显的易结晶硬相结构的聚酯优选在反应挤出机中熔化，并首先通过 低分子量二醇降解成含游离羟基端基的短链聚酯。这样，可保持并在随 后的反应中利用聚酯原来的强结晶趋势，以通过快速进行的反应制得含 以下有利性质的TPU,例如高拉伸强度、低磨耗值、和由高且窄的熔 化范围带来的高抗热扭变性和低压缩形变。这样，在所述优选方法中， 高分子量、部分结晶的热塑性聚酯优选通过低分子量二醇(c)在合适 条件下在短反应时间内降解成快速结晶聚酯二醇(bl)，其依次与其它 聚酯二醇和/或聚醚二醇和二异氰酸酯结合成高分子量聚合物链。
使用的热塑性聚酯，即在与二醇(c)发生反应(i)之前，优选分 子量为15 000 g/mo1到40 000 g/mo1且优选其熔点高于160°C ，特别优 选170 "C到260匸。
作为起始材料，即在步骤(i)中优选呈熔融状态，特别优选在230 n到280C的温度下与一种或多种二醇(c)反应优选0.1分钟到4分钟， 特别优选0.3分钟到l分钟时间的聚酯，可使用公知的、优选高分子量、 优选部分结晶的热塑性聚酯，例如球粒化形式的聚酯。合适的聚酯基于 例如脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳香族的二元羧酸，例如乳酸 和/或对苯二酸，和脂族的、脂环族的、芳脂族的和/或芳香族的二醇， 例如l，2-乙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
特别优选的聚酯有聚-L-乳酸和/或聚对苯二曱酸烷基二醇酯，例 如聚对苯甲二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯，特别是聚对苯二曱酸丁二醇酯。
从提及的起始材料制备这些酯是本领域的技术人员公知的且已被 多次描述。合适的聚酯也有市售的。
所述热塑性聚酯优选在180X:到270。C的温度熔化。与二醇(c)的 反应(i)优选在230t:到280t:、优选240n到280X:的温度进行。
作为步骤(i)中与热塑性聚酯反应的以及如果合适作为步骤(ii) 中的二醇(c),可l吏用/〉知的分子量为62-500 g/mo1的二醇，例如后 面提到的那些，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、庚二醇、辛二醇，优选1，4-丁二醇和/或1，2-乙二醇。
步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的重量比通常从100: l到100: 10,优选从100: 1.5到100: 8。
步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应优选在常规催化剂，例 如后面描述的那些催化剂的存在下进行。优选将基于金属的催化剂用于 本反应。步骤(i)中的反应优选在0.1-2重量％的催化剂的存在下进行， 基于二醇(c)的重量计。在该催化剂存在下的反应是有利的，以便能 够在反应器例如反应挤出机内可获得的短的停留时间内进行反应。
可用于反应步骤(i)的催化剂有例如四丁基原钛酸酯和/或二辛 酸锡(II),优选二辛酸锡。
作为(i)的反应产物的聚酯二醇(bl)优选分子量为1000 g/mo1 到5000g/mo1。作为(i)的反应产物的聚酯二醇的熔点优选从1501C到 260X:，特别是从165t:到245X:，即步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c) 的反应产物包含具有所述熔点的化合物，这些化合物被用于随后的步骤 (U)。
通过步骤(i)中热塑性聚酯与二醇(c)的反应，聚酯的聚合物链 被二醇(c )通过酯交换分裂。因此反应产物TPU具有游离的羟基端基， 并优选在另外的步骤(ii)中进一步处理得到实际产物TPU。
在步骤(ii)中，步骤(i)的反应产物的反应优选通过向(i)的反 应产物中加入(a)异氰酸酯和(b2)熔点均低于150t:且分子量均为 501-8000 g/mo1的聚醚二醇和/或聚酯二醇，以及如果合适还有分子量为 62-500的其他二醇(c) 、 (d)催化剂和/或(e)助剂来进行。反应产 物与异氰酸酯的反应通过步骤(i)中生成的羟基端基发生。步骤(ii)中的反应优选在i卯x:到250t:的温度，优选在反应挤出机中、特别优
选在与步骤(i)中进行反应的相同的反应挤出机中持续进行优选0.5-5 分钟，特别优选0.5-2分钟。例如步骤(i)的反应可在常规反应挤出机 的第一区段中进行，而步骤(ii)的相应反应可在加入组分(a)和(b2) 之后，在较后的位置，即较后的区段中进行。例如反应挤出机的最先的 30-50%长度可用于步骤(i)，剩余的50-70%可用于步骤(ii)。
步骤(ii)中的反应优选使用相对于对异氰酸酯有活性的基团而言 过量的异氰酸酯基团进行。在反应(ii)中异氰酸酯基团与羟基基团的 比例优选为1: 1到1.2: 1,特别优选从1.02: 1到1.2: 1。
反应(i)和(ii)优选在公知的反应挤出机中进行。这样的反应挤 出机描述于例如Werner & Pfleiderer的公司出版物或DE-A 2 302 564 中。
所述优选方法优选这样进行，即将至少一种热塑性聚酯例如聚对苯 二酸丁二醇酯以一剂量进料至反应挤出机的第一区段，并在优选180匸 到270C更优选240X:到270X:的温度使其熔化，在其后的区段中加 入二醇(c)(例如丁二醇)，优选地加入酯交换催化剂，在240C到 280。C的温度下，通过所述二醇(c)使所述聚酯降解成含羟基端基且分 子量为1000-5000 g/mol的聚酯低聚物，在下游区段中引入异氰酸酯(a ) 和(b2 )对异氰酸酯有活性且分子量为501-8000 g/mol的化合物，以及 如果合适(c)分子量为62-500的二醇、(d)催化剂和/或(e)助剂， 随后在19(TC到250"C的温度进行优选的热塑性聚氨酯的形成。
在步骤(ii)中，优选除了来自(i)的反应产物中包含的(c)分 子量为62-500的二醇外，不供给任何(c)分子量为62-500的二醇。
在热塑性聚酯在其中熔化的区域，反应挤出机优选具有中间和/或 向后-传输捏合模块和向后-传输元件，在热塑性聚酯与二醇在其中反应 的区域优选具有螺杆混合元件、齿轮和/或与向后-传输元件相结合的带 齿混合元件。
在反应挤出机之后，完全熔体通常用齿轮泵加料至水下的球粒化单 元并进行球粒化。
特别优选的热塑性聚氨酯给出光学上透明的、单相的熔体，其迅速 固化，并且由于部分结晶聚酯硬相的缘故，形成略微不透明到白色完全
15不透明的模制品。快速固化性质相对于已知的热塑性聚氨酯形成和制备 方法而言是一个重要优势。快速固化性质如此显著，使得即使硬度为
50-60 Shore A的产物也可通过小于35秒的周期的注射塑模来处理。而 且在挤出时，例如在吹塑膜生产中，也没有出现TPU中通常出现的问 题，如薄膜或管道的粘附或堵塞。
终产物即热塑性聚氨酯中热塑性聚酯的比例优选为5-75重量％。 优选的热塑性聚氨酯特别优选为包含10-70重量％的来自(i)的反应产 物、10-80重量％的(b2 )和10-20重量％的(a)的混合物的反应产物， 所述百分比基于含(a)、 (b2) 、 (d) 、 (e)和来自(i)的反应产 物的混合物的总重量计。
实施例
在Krauss-Maffei注射塑模装置中，将TPU Elastollan C 65A HPM (Elastogran GmbH )与18%的含下列组分 Elastollan PLP 9206 55% (软相预聚物)
Elastollan PLP 92卯20% (高异氰酸酯含量的异氰酸酯预聚物) Basonat HI 100 ( HDI三异氰酸酯，BASF Aktiengesellschaft) 25%
的预聚物混合物在195X:的温度混合并加工成盒形试样。在80"C的温度
加热处理20小时后，产物具有以下性质
1) 72h/23C压缩形变为10%，而未交联的产物为18% (DIN ISO
815)
2) 24h/70t:压缩形变为20%,而未交联的产物为30% ( DIN ISO
815)
3) 交联产物98%不溶于苯酚/氯苯混合物，而未交联的产物则完全
溶解
4 )硬度从未交联的C 65A 15 HPM的情况下的68 Shore A增加至 在上述混合物的情况下的70 Shore A。在没有软相预聚物的对比制剂的 情况下，硬度增至77 Shore A ( DIN 53505 )
权利要求
1.一种使热塑性聚氨酯与含异氰酸酯基团的化合物反应的方法，其中所述反应在一种预聚物的存在下进行，所述预聚物为(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性且分子量范围从500g/mol到10000g/mol、优选从2000g/mol到8000g/mol的化合物的反应产物，并且所述预聚物按照DIN EN ISO 11357-1通过DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35℃。
2. 权利要求l的方法，其中所述预聚物含羟基基团。
3. 权利要求l的方法，其中所述预聚物含异氰酸酯基团。
4. 权利要求3的方法，其中所述预聚物的NCO含量为1.5-6%。
5. 权利要求l的方法，其中所述预聚物基于聚酯二醇作为对异氰 酸酯有活性且分子量范围为500-8000 g/mol的化合物。
6. 权利要求5的方法，其中所述聚酯二醇基于带支链的二醇。
7. 权利要求6的方法，其中所述聚酯二醇基于3-甲基-l，5-戊二醇。
8. 权利要求5的方法，其中所述聚酯二醇基于至少两种不同的二醇。
9. 权利要求5的方法，其中使用基于不同二醇的聚酯二醇。
10. 权利要求5的方法，其中所述聚酯二醇基于己二酸。
11. 权利要求l的方法，其中所述热塑性聚氨酯与含异氰酸酯基 团的化合物的混合物反应，所述混合物的异氰酸酯官能度范围为 2.1-3。
12. 权利要求ll的方法，其中所述混合物的NCO含量范围为 4-17%。
13. 权利要求l的方法，其中优选的球粒化热塑性聚氨酯在挤出 机中熔化，并在熔融状态下与所述预聚物以及如果合适含异氰酸酯基 团的化合物混合并进行反应。
14. 权利要求l的方法，其中所述预聚物通过与TPU反应而与 TPU共价结合。
15. 权利要求l的方法，其中针对每100重量份热塑性聚氨酯使 用如下物质5-20重量份含异氰酸酯基团并且按照DIN EN ISO 11357-1通过DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35匸的预 聚物，其是(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯有活 性且分子量范围为500 g/mol到8000 g/mol的化合 物的反应产物，l-10重量份含异氰酸酯基团的预聚物，其是(a)二异氰酸酯 和(c)分子量范围为从62 g/mol到499 g/mol的二 醇的反应产物，1-15重量份含异氰酸酯基团的三官能度的预聚物，即每分子含三个异氰酸酯基团的预聚物，其是(a)三异氰酸 酯和二醇的反应产物。
16. 权利要求1的方法，其中所述热塑性聚氨酯的ShoreA硬度范 围为55-85。
17. 权利要求1的方法用于制备Shore A硬度范围为60-80的交联 聚氨酯。
18. 权利要求l的方法，其中通过注射塑模方法来用所述含异氰 酸酯基团的化合物处理所述热塑性聚氨酯。
19. 权利要求18的方法，其中在多组分注射塑模中，将所述热塑 性聚氨酯与所述含异氰酸酯基团的化合物一起注射在塑料上。
20. 权利要求19的方法，其中所述热塑性聚氨酯与所述含异氰酸 酯基团的化合物一起注射于其上的塑料是聚酰胺。
21. 权利要求20的方法，其中所述聚酰胺用玻璃纤维强化。
22. 通过权利要求1到21中任一项的方法制得的聚异氰酸酯加聚 产物。
23. 通过权利要求1到21中任一项的方法制得的Shore A硬度范 围为60-80的交联聚氨酯。
全文摘要
一种使热塑性聚氨酯与含异氰酸酯基团的化合物反应的方法，特征在于所述反应在一种预聚物的存在下进行，所述预聚物为(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯有活性且分子量范围从500g/mol到10000g/mol、优选从2000g/mol到8000g/mol的化合物的反应产物，并且所述预聚物按照DIN EN ISO 11357-1通过DSC测得的玻璃化转变温度Tg低于-35℃。
文档编号C08G18/08GK101646701SQ200880010143
公开日2010年2月10日 申请日期2008年3月19日 优先权日2007年3月27日
发明者K·赫尔曼 申请人:巴斯夫欧洲公司