4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物的制作方法

4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及轻质、应力吸收性、应力缓和性、减振性、耐损伤性、耐磨损性、韧性、机械特性、柔软性优异、成型时不发粘、且这些性能的均衡性优异的4-甲基-1-戊烯和α-烯烃共聚物及含有该聚合物的组合物及它们的用途。本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1)满足特定的条件，并且包含下述结构单元：10～32摩尔％由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、68～90摩尔％由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2～20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元(ii)及0～10摩尔％由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)(其中，结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％)。
【专利说明】4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物
[0001]本申请是申请日为2010年11月5日、申请号为201080048654.1(国际申请号为PCT / JP2010 / 069753)、发明名称为“4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物、含有该共聚物的组合物及4-甲基-1-戊烯共聚物组合物”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物、含有该共聚物的组合物、含有该组合物而形成的成型体及它们的用途。 [0003]更详细而言，本发明涉及柔软性、轻质、应力吸收性、应力缓和性、耐损伤性、耐磨损性、韧性、机械特性优异、成型时不发粘、且这些性能的均衡性优异的4-甲基-1-戊烯和α -烯烃共聚物、及含有该共聚物的组合物及它们的用途。
【背景技术】
[0004]烯烃类聚合物由于加工性、耐化学药品性、电性质、机械性质等优异，所以被加工成挤出成型品、注射成型品、中空成型品、膜、片材、纤维等，供给日用百货、厨房用品、包装用膜、无纺布、家电产品、机械部件、电气部件、汽车部件等多方面的用途中。
[0005]特别是含有4-甲基-1-戊烯的烯烃类聚合物作为轻质、透明性、透气性、耐化学药品性且耐热性优异的树脂，被用于食品、医疗、电子信息、家电、实验器械、文具等各种领域中。
[0006]上述烯烃类聚合物通常使用由过渡金属化合物和有机铝化合物形成的催化剂、即所谓齐格勒型催化剂进行制备。
[0007]专利文献I中公开了 4-甲基-1-戊烯类无规共聚物、和含有该共聚物的组合物。
[0008]但是，由于反应点为多位点，所以存在易生成低立体有规性聚合物或低分子量聚合物的缺点。因此，在膜成型时，上述聚合物作为粘性成分造成不良影响。另外，存在低分子量成分从表面渗出等问题。进而，韧性等机械特性和强度下降，作为产品存在应改良的万面。
[0009]另一方面，使用含有环戊二烯基的有机金属络合物催化剂得到的烯烃类聚合物，通常具有聚合物的分子量等组成均匀的特征。但是，被指出与由现有的齐格勒型催化剂得到的烯烃类聚合物相比存在耐热性差的问题。一般认为其原因在于，由通常的茂金属催化剂制造的烯烃类聚合物含有数％左右的单体单元的异种键(heterogeneous bond),这在物性方面造成不良影响。
[0010]在专利文献2中公开了耐热性优异、高分子量、且分子量分布窄的4-甲基-1-戊烯类聚合物。但是，从耐热性、韧性和成型加工性的观点考虑，所得聚合物存在应改良的方面。
[0011]聚4-甲基-1-戊烯具有脱模性优异的特征。与其它树脂相比其表面张力低，所以在成型时呈现脱模性。即，具有难以与其它树脂相容的性质。因此，为了改善韧性和冲击性而使用其它树脂作为改性材料时，存在不呈现出特性的问题。这一方面，在专利文献3和专利文献4中公开了使用4-甲基-1-戊烯类聚合物组合物，但从韧性、耐冲击性和透明性的观点考虑，还存在应改良的方面。
[0012]另外，为了防止、抑制由机器部件产生的振动使其在适当的水平，而广泛使用减振材料。另外，为了使音频设备扬声器等得到高品质的音质，也可以用作具有特定减振作用的材料。
[0013]一直以来，使用损失系数tan δ具有大的峰值的材料作为具有振动特性的高分子材料，所述损失系数tan δ是高分子材料的减振性的指标，通过动态粘弹性测定而得到，可以举出苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或其氢化物等。
[0014]由于SIS在室温附近具有大的正切损失tan δ的峰，所以在室温附近减振特性优异，但由于tanS峰尖锐，所以在峰温度附近以外减振性较差。另外，氢化SIS通过由聚合、氢化2个阶段构成的工序进行制造，因此生产成本高，工业上的应用范围受到限制。
[0015]另外，橡胶类减振材料虽然在性能方面具有优异的特性，但在施工时难以应对任意的形状。虽然聚丙烯、4-甲基-1-戊烯均聚物在室温附近具有tan δ峰，但峰值小，具有成型时的尺寸精度低等缺点。聚氯乙烯(PVC)类减振材料在燃烧时产生有毒气体等，可能对环境造成不良影响。
[0016]因此，期望一种轻质、柔软性、应力吸收性、应力缓和性、减振性、韧性、耐损伤性、耐磨损性、机械特性优异、成型时不发粘、且这些性能的均衡性良好的材料。
[0017]专利文献1:日本特开2008-144155号公报
[0018]专利文献2:W02005 / 121192号公报
·[0019]专利文献3:W096 / 28507号公报
[0020]专利文献4:W02002 / 081958号公报

【发明内容】

[0021]本发明解决上述问题，提供一种轻质、柔软性、应力吸收性、应力缓和性、减振性、耐损伤性、耐磨损性、韧性、机械特性优异、成型时不发粘、且这些性能的均衡性良好的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物、及含有该组合物而形成的成型体。
[0022]本发明人等进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0023]即，本发明的4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物(A)的特征在于，包含下述结构单元:5~95摩尔％由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、5~95摩尔％由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α -烯烃中的至少I种以上的α -烯烃衍生的结构单元(ii)及O~10摩尔％由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)(其中，结构单元⑴、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％)，且满足下述条件(a)~(d)。
[0024](a)在萘烷中在135°C下测定的极限粘度[η ]为0.01~5.0dL / g，
[0025](b)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw / Mn)为 1.0 ~3.5，
[0026](c)拉伸弹性模量(YM)为0.1~lOOOMPa，
[0027](d)使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点〔Tm〕小于110°C或观测不到。[0028]从柔软性、机械特性、韧性、耐损伤性、耐磨损性、应力吸收性的方面考虑，优选所述共聚物⑷包含10~90摩尔％上述结构单元⑴和10~90摩尔％上述结构单元(ii)(其中，结构单元⑴和(ii)的总计为100摩尔％)，并且满足下述条件(Cl)及(e)。
[0029](cl)拉伸弹性模量(YM)为0.1~300MPa。
[0030](e)压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值(根据JISK6253，在厚3mm的压板的状态下测定)的差AHS为10~50。需要说明的是，肖氏A硬度的测定方法可以参照实施例(以下相同)。
[0031]另外，从机械特性、柔软性、韧性的方面考虑，较优选包含5~95摩尔％上述结构单元(i)、4.9~94.9摩尔％上述结构单元(ii)、及0.1~10摩尔％上述结构单元(iii)(其中，结构单元及(iii)的总计为100摩尔％)的4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物(A3)。
[0032]4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(Al)包含5~50摩尔％、优选10~32摩尔％上述结构单元(i) >50~95摩尔％、优选68~90摩尔％上述结构单元(ii)、及O~10摩尔％上述结构单元(iii)(其中，结构单元及(iii)的总计为100摩尔％)，且满足上述条件(a)~(d)和下述条件(j)。
[0033](j)在频率IOrad / s下测定_70°C~180°C的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tan δ的最大值在0°C~40°C的温度范围内、且tanS的最大值为0.5以上。
[0034]从应力吸收性、应力缓和性、柔软性的方面考虑，优选上述共聚物(Al)包含10~32摩尔％上述结构单元(i) >68~90摩尔％上述结构单元(ii)及O~10摩尔％上述结构单元(iii)(结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％ )。
[0035]4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(Α2)包含33~80摩尔％上述结构单元⑴、67~20摩尔％上述结构单元(ii)及O~10摩尔％上述结构单元(iii)(其中，结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为10`0摩尔％)，且满足上述条件(a)~(d)和下述条件(el)。
[0036](el)压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值的差AHS在15~50的范围内。
[0037]本发明的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物组合物⑴的特征在于，含有5~95重量份的上述4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物、5~95重量份的除上述4_甲基_1_戊烯.α -烯烃共聚物之外的热塑性树脂⑶(其中，共聚物与⑶的总计为100重量份)。
[0038]从耐热性、机械特性、韧性、耐磨损性的方面考虑，优选上述组合物(X)含有5重量份以上49重量份以下的上述共聚物、及95重量份以上51重量份以下的上述热塑性树脂(B)，且所述热塑性树脂⑶为除上述4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物之外的结晶性烯烃树脂(BI)(其中，共聚物与(BI)的总计为100重量份)(Χ12、Χ22)。
[0039]另外，从柔软性、应力吸收性、应力缓和性、机械特性的方面考虑,优选上述组合物(X)含有50重量份以上95重量份以下的上述共聚物、及50重量份以下5重量份以上的结晶性烯烃树脂(BI)(其中，(A)和(B)的总计为100重量份)(Χ11、Χ21)。
[0040]4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物组合物(Xll)含有50~95重量份的4_甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物和5~50重量份的除上述4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)(其中，该共聚物(A)和该热塑性树脂(B)的总计为100重量份)，且满足下述条件(jl)，所述共聚物包含10~32摩尔％上述结构单元(i) >68~90摩尔％上述结构单元(ii)及O~10摩尔％上述结构单元(iii)(其中，结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％ )，且至少满足上述条件(a)~(d)。
[0041](jl)在频率IOrad / s下测定_70°C~180°C的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tan δ的最大值在-50°C~40°C的范围内，且tanS的最大值为0.4以上。
[0042]另外，4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物组合物(Χ12)含有5~49重量份的4_甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物和51~95重量份的除上述4-甲基_1_戊烯.α -烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)(其中，该共聚物(A)和该热塑性树脂(B)的总计为100重量份)，所述共聚物包含10~32摩尔％上述结构单元(i) >68~90摩尔％上述结构单元(ii)及O~10摩尔％上述结构单元(iii)(其中，结构单元⑴、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％ )，且至少满足上述条件(a)~(d)。
[0043]对于上述共聚物组合物(X12)来说，从能够获得耐热性、机械特性、韧性的方面考虑，优选上述热塑性树脂(B)为选自聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少I种结晶性烯烃树脂(BI)，且使该组合物(X12)满足下述条件(f)及(g)。
[0044](f)软化温度为 110°C~250°C。
[0045](g)拉伸弹性模量(YM)为300~2000MPa。
[0046]4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物组合物(Χ21)含有50~95重量份4_甲基_1_戊烯.α -烯烃共聚物、和5~50重量份除上述4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)(其中，该共聚物(A)与该热塑性树脂(B)的总计为100重量份)，且满足下述条件(e2)，所述共聚物包含33~80摩尔％上述结构单元(i)、67~20摩尔％上述结构单元(ii)及O~10摩尔％上述 结构单元(iii)(结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％ )，且至少满足上述条件(a)~(d)。
[0047](e2)压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值的差AHS在10~50的范围内、或者压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏D硬度值的差Λ HS在5~50的范围内。
[0048]从柔软性、应力缓和性、机械特性的方面考虑，优选上述共聚物组合物(Χ21)含有50重量份以上95重量份以下的上述共聚物、和50重量份以下5重量份以上的结晶性烯烃树脂(BI)(其中，共聚物与(BI)的总计为100重量份)。
[0049]另外，4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物组合物(Χ22)含有5~49重量份的4_甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物和51~95重量份的除上述4-甲基_1_戊烯.α -烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)(其中，该共聚物(A)与该热塑性树脂(B)的总计为100重量份)，所述共聚物包含33~80摩尔％上述结构单元(i) >67~20摩尔％上述结构单元(ii)及O~10摩尔％上述结构单元(iii)(结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％ ),且至少满足上述条件(a)~(d)。
[0050]另外，从耐热性、机械特性、耐磨损性、韧性的方面考虑，优选上述组合物(X22)含有5重量份以上49重量份以下的上述共聚物、和95重量份以上51重量份以下的上述热塑性树脂(B)，且所述热塑性树脂(B)为除上述4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物之外的结晶性烯烃树脂(BI)(其中，共聚物与(BI)的总计为100重量份)。
[0051]对于上述共聚物组合物(Χ22)来说，从能够获得耐热性、机械特性、韧性的方面考虑，优选上述热塑性树脂(B)是选自聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少I种结晶性烯烃树脂(BI)，且该组合物(X22)满足下述条件(f)及(g)。
[0052](f)软化温度为110°C~250°C，优选为120~240°C。
[0053](g)拉伸弹性模量(YM)为300~2000MPa，优选为400~2000MPa。
[0054]本发明的4-甲基-1-戊烯共聚物组合物⑴的特征在于，含有50~98重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)、I~49重量份的除4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)之外的熔点为100°C以上的结晶性烯烃树脂(BB)及I~49重量份的除4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)之外的熔点小于100°C的α-烯烃类共聚物(CC)(其中，(AA), (BB)及(CC)的总计为100重量份)，上述共聚物(AA)满足下述条件(a-Ι)~(a_3)、(b_2)及(b_3),优选满足(b_l)。从提高机械特性、应力吸收性、耐振性的方面考虑，优选共聚物组合物(Y)满足条件(a-Ι)~(a-3)及(b-2)~(b-3)。 [0055](a-Ι)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元为5~95重量％，由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α -烯烃中的至少I种以上的α -烯烃衍生的结构单元为5~95重量％ (其中，上述共聚物(AA)中的结构单元的总量为100重量％)。
[0056](a-2)在萘烷中在135°C下测定的极限粘度[η ]为0.01~5.0dL / g。
[0057](a-3)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw / Mn)为 1.0 ~3.5。
[0058](b-Ι)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元为10~90重量％，由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α -烯烃中的至少I种以上的α -烯烃衍生的结构单元为10~90重量％ (其中，上述共聚物(AA)中的结构单元的总量为100重量％ )。
[0059](b-2)压针刚刚开始接触后的肖氏A硬度与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度的差Λ HS在10~50的范围内。
[0060](b-3)使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点〔Tm〕小于110°C或观测不到。
[0061]从提高机械特性、应力吸收性、耐振性的方面考虑，优选上述共聚物组合物(Y)含有50~96重量份、优选50~90重量份的上述共聚物(AA)、2~45重量份、优选5~45重量份的上述树脂(BB)及2~45重量份、优选5~45重量份的上述α -烯烃类共聚物(CC)，上述共聚物(AA)满足下述条件(c-Ι)。
[0062](c-Ι)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元为18~90重量％，优选为25~85重量％，由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α -烯烃中的至少I种以上的α-烯烃衍生的结构单元为10~82重量％，优选为15~75重量％ (其中，上述共聚物(AA)中的结构单元的总量为100重量％ )。
[0063]对于上述共聚物组合物(Y)，优选压针刚刚开始接触后的肖氏A硬度与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度的差AHS在10~50的范围内、或者压针刚刚开始接触后的肖氏D硬度与压针接触开始15秒后的肖氏D硬度的差Λ HS在5~50的范围内。
[0064]从机械特性的方面考虑，优选上述共聚物组合物(Y)的结晶性烯烃树脂(BB)是选自聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少I种以上。从机械特性的方面考虑，更优选上述结晶性烯烃树脂(B)为聚丙烯。
[0065]从机械特性的方面考虑，优选上述共聚物组合物(Y)的α -烯烃类共聚物(CC)满足下述条件(d-Ι)及(d-2)。
[0066](d-Ι)由乙烯、丙烯或1-丁烯衍生的结构单元为50~99重量％，由碳原子数2~20的α -烯烃衍生的除上述之外的结构单元为I~50重量％ (其中，共聚物(CC)中的结构单元的总量为100重量％ )。
[0067](d-2)根据 JISK-6721，在 190。。或 230°C、2.16kg 的负荷下测定的 MFR 在 0.01 ~100g / 10分钟的范围内，密度在0.910~0.850g / cm3的范围内。
[0068]本发明的成型体的特征在于，含有上述4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物、上述4-甲基-1-戊烯共聚物组合物或4-甲基-1-戊烯共聚物组合物中的任I种以上。
[0069]本发明的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物及本发明的成型体，在轻质、柔软性、应力吸收性、应力缓和性、减振性、耐损伤性、耐磨损性、韧性、透明性、机械特性、成型性、脱模性等方面优异，成型时不发粘，并且这些性能的均衡性良好。
【具体实施方式】
[0070]以下，具体说明本发明。
[0071]< 4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物⑷、(Al)~(A3) >
[0072]本发明的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(A)包含下述结构单元:5~95摩尔％由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、和95~5摩尔％由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α -烯烃中的至少I种以上的α -烯烃衍生的结构单元(ii)及O~10摩尔％由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)(其中，结构单元及(iii)为100摩尔％ )。优选为包含下述结构单元的共聚物:上述结构单元(i)为10~90摩尔％，较优选为15~85摩尔%，更优选为15~80摩尔V0，特别优选为15~75摩尔V0，以及上述结构单元(ii)为90~10摩尔％，较优选为85~15摩尔％，更优选为85~20摩尔％，特别优选为85~25摩尔％ (其中，结构单元(i)及(ii)为100摩尔％ )。需要说明的是，本发明中，只要没有特别说明·，所谓“碳原子数2~20的α -烯烃”不包括4-甲基-1-戊烯。
[0073]需要说明的是，在不妨碍本发明目的的范围内，可以含有其它共聚成分，这也在本发明的范围内。
[0074]另外，共聚物⑷至少满足下述条件(a)~(d)。
[0075]对于共聚物⑷，(a)在135°C下在萘烷中的极限粘度[η ]在0.01~5.0 (dL /g)、优选在0.05~4.0 (dL / g)、较优选在0.1~3.0 (dL / g)、更优选在0.5~2.5 (dL /g)的范围内。使用下述催化剂时，能够得到聚合物且不破坏分子量分布。另外，如下所述，在聚合中并用氢时能够控制分子量，能够自由地得到从低分子量至高分子量的聚合物。
[0076]对于共聚物(A)，(b)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw / Mn)在1.0~3.5的范围内，优选在1.5~3.0的范围内，较优选在1.5~2.5的范围内。Mw / Mn的值大时，担心组成分布和低分子量聚合物的影响，有可能不能呈现出该聚合物的机械特性、成型性、耐磨损性，成型时可能发粘，产生不良情况。Mw /Mn的值在1.0~3.5的范围内时，有利于呈现上述特性，在工业上有价值。使用下述催化剂时，能够得到Mw / Mn的值在上述范围内的聚合物且不破坏分子量。根据用途，需要分子量分布宽的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物时，将分子量不同的聚合物混合、或使用多级聚
口寸 ο
[0077]对于共聚物(A)，使用乙酸甲酯得到的提取量为O~1.5重量％，优选为O~1.0重量％，更优选为O~0.8重量％,特别优选为O~0.6重量％。乙酸甲酯提取量作为成型时发粘的指标，该值大时，所得聚合物组成分布大、含有低分子量聚合物，在成型时产生不良情况。乙酸甲酯提取量在上述范围内时，不产生由成型时的发粘所引起的不良情况。
[0078]对于共聚物(A)，优选使用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为500~10，000，000，较优选为1,000~5，000，000，更优选为1,000~2，500，000。
[0079]对于共聚物(A)，使用13C-NMR测定的、表示共聚单体的链分布的无规性的参数B值，优选为0.9~1.5，较优选为0.9~1.3，更优选为0.9~1.2。参数B值在上述范围内时，聚合物中单体的链分布的无规性良好，聚合物中的组成分布消失，例如透明性、柔软性、应力吸收性、应力缓和性优异。
[0080]对于共聚物(A)，(C)拉伸弹性模量(YM)为0.1~lOOOMPa，优选为0.1~500MPa，较优选为0.1~300MPa，更优选为0.1~200MPa。拉伸弹性模量在上述范围内时，例如机械特性、韧性、柔软性和应力吸收性优异。
[0081]对于共聚物(A)，(d)使用DSC测定的熔点(Tm)小于110°C或观测不到，较优选小于100°C或观测不到，更优选小于85°C或观测不到。共聚物(A)的熔点可以根据共聚单体种类及共聚单体组成任意地改变，熔点在上述范围内时，柔软性和韧性优异。
[0082]对于共聚物(A)，根据ASTM D1505 (水中置换法)测定的密度优选为0.810~0.850g / cm3，较优选为 0.820 ~0.850g / cm3，更优选为 0.830 ~0.850g / cm3。
[0083]优选共聚物㈧满足下述条件(Cl)及(e)。
[0084](cl)拉伸弹性模 量(YM)为0.1~300MPa，优选为0.1~250MPa，较优选为0.3~200MPa。拉伸弹性模量在上述范围内时，机械特性、韧性、柔软性和应力吸收性优异。
[0085](el)肖氏A硬度刚测定后与测定15秒后的值的变化率AHS为10以上50以下，优选为15以上50以下，更优选为20以上50以下。需要说明的是，肖氏A硬度的变化率根据JIS K6253、如下求出。
[0086]Δ HS=(测定15秒后的肖氏A硬度值-刚测定后的肖氏A硬度值)
[0087]AHS可以根据共聚单体种类及共聚单体组成任意地改变，AHS在上述范围内时，应力吸收性、应力缓和性优异。
[0088]另外，4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物(Al)含有5~50摩尔％、优选10~32摩尔％的由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、50~95摩尔0Z0，优选68~90摩尔0Z0的由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α -烯烃中的至少I种以上的α -烯烃衍生的结构单元(ii)、及O~10摩尔％、优选O~5摩尔％的由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)(其中，结构单元及(iii)的总计为100摩尔％)，所述共聚物(Al)至少满足上述条件(a)~(d)、并且满足下述条件(j)，由于应力吸收性、柔软性优异，故优选。
[0089](j)在频率IOrad / s下，测定_70°C~180°C的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tan δ的最大值在0°C~40°C的温度范围内，且tanS的最大值为0.5以上，优选为0.7以上，较优选为1.0以上，特别优选为1.5以上。在上述范围时，由于共聚物的应力吸收性优异，故优选。
[0090]另外，共聚物(Al)中的上述结构单元⑴为5~50摩尔％，优选为5~48摩尔％，上述结构单元(ii)为49.9~94.9摩尔优选为47.9~94.9摩尔且上述结构单元(iii)为0.1~10摩尔％，优选为0.1~5摩尔％，较优选为0.1~4.1摩尔％ (其中，结构单元(i)、(?)及(iii)的总计为100摩尔％)，并且该共聚物(Al)至少满足上述条件(a)~(d)，还满足下述条件(jj)，此时，由于应力吸收性、柔软性优异，故优选。
[0091](jj)在频率IOrad / s下，测定_70°C~180°C的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tan δ的最大值在-50°C~40°C的温度范围内，并且tanS的最大值为0.5以上，优选为1.0以上，较优选为1.5以上，特别优选为2.0以上。在上述范围内时，由于共聚物的应力吸收性优异，故优选。
[0092]对于共聚物(Al)，从应力吸收性的方面考虑，更优选根据JISK6400、在室温25°C下从460mm的高度使16.310g的刚体球落下时的回弹率(resilience ratio)在O~25%、优选在O~20%、更优选在O~15%的范围内。
[0093]需要说明的是，以重量％表示共聚物(Al)中的结构单元的摩尔％时，优选方案为:由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元⑴为10重量％以上、67重量％以下，优选为18重量％以上、49重量％以下，由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α -烯烃中的至少I种以上的α-烯烃衍生的结构单元(ii)为33重量％以上、90重量％以下，优选为51重量％以上、82重量％以下，由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)为O~23重量％ (其中，结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100重量％ )。
[0094]另外，下述4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(Α2)由于应力缓和性优异，故优选，所述共聚物(Α2)含有33~80摩尔％、优选50~75摩尔％的上述结构单元(i)、67~20摩尔％、优选50~25摩尔％的上述结构单元(ii)、及O~10摩尔％、优选O~5摩尔％的上述结构单元(iii)(其中，结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％ ),并且至少满足上述条件(a)~(d)，还满足下述条件(el)的肖氏A硬度或D硬度中任I个以上。
[0095](el)压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值的差AHS在15~50、优选在20~50、较优选在23~50的范围内，或者，
[0096]压针刚刚开始接触后的肖氏D硬度与压针接触开始15秒后的肖氏D硬度的差AHS为5~50。优选在8~50、较优选在10~50的范围内。
[0097]进而，从应力缓和性、耐磨损性的方面考虑，优选共聚物(A2)的根据学振磨损(Gakushin abrasion)测定的光泽变化率在O~13的范围内，优选在O~10的范围内。
[0098]本发明的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(A3)至少满足上述条件(a)~⑷，且含有5~95摩尔％上述结构单元(i) >94.9~4.9摩尔％上述结构单元(ii)、及0.1~10摩尔％上述结构单元(iii)(其中，结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％ )。
[0099]上述结构单元⑴优选为10~90摩尔％，较优选为15~85摩尔％，更优选为15~70摩尔％，上述结构单元(ii)优选为89.9~2摩尔％，较优选为84.7~8摩尔％，更优选为84.5~25摩尔％，并且由非共轭多烯衍生的结构单元优选为0.1~8摩尔％，较优选为0.3~7摩尔％，更优选为0.5~5摩尔％ (其中，结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔％ )。
[0100]4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(A3)的熔点⑷可以根据共聚单体种类及共聚单体组成任意地改变，熔点在上述范围内时，柔软性和韧性优异。
[0101]本发明中，作为4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物中使用的、碳原子数2~20的α-烯烃，不包括4-甲基-1-戊烯，例如可以举出直链状或支链状的α-烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、官能团化乙烯基化合物等。本发明的4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物的α-烯烃中不包含非共轭多烯。
[0102]作为直链状α -烯烃，碳原子数为2~20、优选为2~15，较优选为2~10，可以举出乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-1^一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1- 二十碳烯等，优选为乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己稀、1-羊稀。
[0103]作为支链状的α -烯烃，优选碳原子数为5~20、较优选为5~15，可以举出3_甲基_1_ 丁稀、3_甲基-1-戍稀、3_乙基-1-戍稀、4,4_ 二甲基-1-戍稀、4_甲基-1-己稀、4,4-二甲基-1-己稀、4-乙基-1-己稀、3-乙基-1-己稀等。
[0104]作为环状烯烃，碳原子数为3~20，优选为5~15，可以举出环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基环己烷等。
[0105]作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯等。
[0106]作为共轭二烯，碳原子数为4~20，优选为4~10，可以举出1，3_ 丁二烯、异戊二稀、氣丁二稀、I，3-戍二稀、2, 3- 二甲基丁二稀、4_甲基-1, 3_戍二稀、I, 3-己二稀、1，3-羊二烯等。
[0107]作为官能团化乙烯基化合物，可以举出含有羟基的烯烃、卤化烯烃、(甲基)丙烯酸、丙酸、3- 丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸等不饱和羧酸；烯丙基胺、5-己烯胺、6-庚烯胺等不饱和胺；(2，7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐、由上述不饱和羧酸得到的酸酐等不饱和羧酸酐、由上述不饱和羧酸得到的卤化物等不饱和羧酸卤化物、4-环氧基-1- 丁烯、5-环氧基-1-戊烯、6_环氧基_1_己稀、7-环氧基-1-庚稀、8-环氧基-1-羊稀、9-环氧基-1-壬稀、10-环氧基-1-癸烯、11-环氧基-1-1^一碳烯等不饱和环氧基化合物；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯性不饱和硅烷化合物等。
[0108]作为上述含有羟基的烯烃，只要为含有羟基的烯烃类化合物即可，没有特别限制，例如可以举出末端羟基化烯烃类化合物。作为末端羟基化烯烃类化合物，可以举出乙烯醇、烯丙醇、羟基化-1-丁烯、羟基化-1-戊烯、羟基化-1-己烯、羟基化-1-辛烯、羟基化-1-癸烯、羟基化-1-十一碳烯、羟基化-1-十二碳烯、羟基化-1-十四碳烯、羟基化-1-十六碳烯、羟基化-1-十八碳烯、羟基化-1-二十碳烯等碳原子数为2~20、优选为2~15的直链状羟基化-α -烯烃；羟基化-3-甲基-1-丁烯、羟基化-3-甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-戊烯、羟基化-3-乙基-1-戊烯、羟基化_4，4- 二甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-己烯、羟基化_4,4- 二甲基-1-己稀、羟基化_4-乙基-1-己稀、羟基化_3_乙基-1-己稀等优选碳原子数为5~20、较优选碳原子数为5~15的支链状羟基化-α _烯烃。
[0109]作为上述卤化烯烃，为具有氯、溴、碘等周期表第VIIA族原子的卤化-α-烯经，可以举出卤化乙烯、卤化-1- 丁烯、卤化-1-戍烯、卤化-1-己烯、卤化-1-羊烯、齒化_1_癸烯、卤化_1_十二碳烯、卤化_1_十一碳烯、卤化_1_十四碳烯、卤化_1_十六碳烯、卤化-1-十八碳烯、卤化-1- 二十碳烯等碳原子数为2~20、优选为2-15的直链状卤化-α -烯烃；卤化-3-甲基-1- 丁烯、卤化-4-甲基-1-戊烯、卤化-3-甲基-1-戊烯、卤化-3-乙基-1-戊烯、卤化_4，4-二甲基-1-戊烯、卤化-4-甲基-1-己烯、卤化-4，4-二甲基_1_己稀、卤化_4_乙基-1-己稀、卤化-3-乙基-1-己稀等优选碳原子数为5~20、较优选碳原子数为5~15的支链状卤化-α -烯烃。
[0110]上述α-烯烃可以为I种，也可以组合2种以上进行使用。
[0111]本发明中，特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基_1_戍烯、1_辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、羟基化-1-十一碳烯。
[0112]本发明中，可以根据需要组合非共轭多烯。
[0113]作为非共轭多烯，碳原子数为5~20，优选为5~10，可以举出1，4_戊二烯、1，
4-己二稀、1，5-己二稀、1，4-羊二稀、I,5-羊二稀、1,6-羊二稀、I, 7-羊二稀、2-甲基-1,
5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基_1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片稀、5-亚乙基_2_降冰片稀、5-亚甲基_2_降冰片稀、5-亚乙烯基_2_降冰片稀、5-异亚丙基-2-降冰片稀、6-氣甲基-5-异丙烯基-2-降冰片稀、2，3- 二异亚丙基_5_降冰片稀、2_亚乙基_3-异亚丙基_5_降冰片稀、2-丙烯基_2，2~降冰片二稀等。
[0114]作为非共轭多烯，优选为5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。
[0115]需要说明的是，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以含有其它共聚成分，它们也在本发明的范围内。
[0116]本发明中，从柔软性、应`力吸收性、应力缓和性等方面考虑，优选碳原子数为2~10的直链状α-烯烃，较优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯，从也能够获得高应力吸收性、聚烯烃改良性的方面考虑，更优选为乙烯及丙烯，特别优选为丙烯。
[0117]< 4-甲基-1-戊烯共聚物(AA) >
[0118]本发明的4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)包含下述结构单元:(a-Ι)包含5~95重量％由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元⑴、和5~95重量％由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α -烯烃中的至少I种以上的α -烯烃衍生的结构单元Qi)(其中，结构单元⑴和(ii)的总计为100重量％ )。优选(b-Ι)及(c-1)上述结构单元(i)为10~90重量％，较优选为18~90重量％、更优选为25~90重量％，最优选为30~85重量％，特别优选为40~85重量％,及上述结构单元(ii)为10~90重量％,较优选为10~82重量％，更优选为10~75重量％，最优选为15~70重量％，特别优选为15~60重量％ (其中，结构单元(i)和(ii)的总计为100重量％)。
[0119]需要说明的是，在不妨碍本发明目的的范围内，共聚物(AA)可以含有其它共聚成分，这些方案也在本发明的范围内。
[0120]对于共聚物(AA)，(a-2)在135°C的萘烷中的极限粘度[η ]在0.01~5.0 (dL /g)、优选在0.05~4.0 (dL / g)、较优选在0.1~3.0 (dL / g)、更优选在0.5~2.5 (dL /g)的范围内。使用下述催化剂时，能够得到聚合物且不破坏分子量分布。另外，如下所述在聚合中并用氢时，能够控制分子量，能够自如地得到从低分子量至高分子量的聚合物。
[0121]对于共聚物(AA)，(a-3)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw / Mn)在1.0~3.5的范围内，优选在1.5~3.0的范围内，较优选在1.5~2.5的范围内。Mw / Mn的值大时，担心组成分布和低分子量聚合物的影响，有可能不呈现该聚合物的机械特性、成型性、耐磨损性，在成型时发粘、产生不良情况。Mw /Mn的值在1.5~2.5的范围内时，有利于呈现上述特性，工业价值高。使用下述催化剂时，能够得到Mw / Mn的值在上述范围内的聚合物且不破坏分子量。根据用途等，需要分子量分布广的4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)时，可以通过混合分子量不同的聚合物、或者使用多级聚合法等来解决。
[0122]对于共聚物(AA)的分子量，使用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)换算为聚苯乙烯优选为500~10，000，000，较优选为1,000~5，000，000。更优选为
I,000 ~2，500，000。
[0123]对于共聚物(AA)，(b-2)从应力吸收性、应力缓和性的方面考虑,优选肖氏A硬度(根据JIS K6253，在厚3mm的压板的状态下测定)刚测定后与测定15秒后的差(变化率)Λ HS在10~50的范围内，优选在15~50的范围内，更优选在20~50的范围内。
[0124]对于共聚物(AA)，(b-3)使用DSC测定的熔点(Tm)优选小于110°C或观测不到，较优选小于100°c或观测不到，更优选小于85°C或观测不到。熔点可以根据共聚单体种类及共聚单体组成任意地改变，熔点在上述范围内时，柔软性和韧性优异。
[0125]对于共聚物(AA)，在频率IOrad / s下测定_70°C~180°C的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tan δ的最大值在(TC~40°C的温度范围内，且tan δ的最大值为0.5以上，优选为1.0以上，较优选为1.5以上。在上述范围内时，由于共聚物的应力吸收性优异，故优选。
[0126]作为共聚物(AA)使·用的碳原子数2~20的α -烯烃，不包括4_甲基_1_戊烯，例如可以举出直链状或支链状α-烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、非共轭多烯、官能团化乙烯基化合物等。
[0127]作为直链状α -烯烃，碳原子数为2~20,优选为2~15,较优选为2~10,可以举出乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1- ^—碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1- 二十碳烯等，更优选为乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-羊烯。
[0128]另外，作为支链状α -烯烃，碳原子数为5~20，优选为5~15，可以举出3_甲基_1_ 丁稀、3_甲基-1-戍稀、3_乙基-1-戍稀、4,4_ 二甲基-1-戍稀、4_甲基-1-己稀、4,4-二甲基-1-己稀、4-乙基-1-己稀、3-乙基-1-己稀等。
[0129]作为环状烯烃，碳原子数为3~20，优选为5~15，可以举出环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基环己烷等。需要说明的是，对于芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、非共轭多烯、官能团化乙烯基化合物等，可以参照上述。
[0130]上述α-烯烃可以为I种，也可以组合2种以上使用。
[0131]本发明中，特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-1—碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、
1-二十碳烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基_2_降冰片稀。
[0132]需要说明的是，在不妨碍本发明目的的范围内，可以含有其它共聚成分，这些方案也在本发明的范围内。
[0133]<制造方法>
[0134]接下来，说明本发明的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物及4_甲基_1_戊烯共聚物的制造方法。
[0135]本发明的共聚物的制造中，优选使用现有公知的催化剂，例如镁载带型钛催化剂、国际公开第01 / 53369号说明书、国际公开第01 / 027124号说明书、日本特开平3-193796号公报或日本特开平02-41303号公报中记载的茂金属催化剂等。更优选，较理想使用含有下述通式(I)或(2)表示的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂。
[0136]
【权利要求】
1.4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(Al)，其特征在于，包含下述结构单元:10~32摩尔％由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元⑴、68~90摩尔％由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α -烯烃中的至少I种以上的α -烯烃衍生的结构单元(ii)及O~10摩尔％由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)，其中，结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔 并且满足下述条件(a)~(d)以及下述条件(j): (a)在萘烷中在135°C下测定的极限粘度[η]为0.01~5.0dL / g， (b)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为 1.0 ~3.5， (c)拉伸弹性模量(YM)为0.1~1000MPa, (d)使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点〔Tm〕小于100°C或观测不到， (i)在频率IOrad / s下，测定-70°C~180°C的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tan δ的最大值为0.5以上，tan δ的值最大时的温度在O~40°C的范围内。
2.如权利要求1所述的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(Al)，还满足下述条件(I): (I)根据JIS Κ6400、在室温25°C下从460mm的高度使16.310g的刚体球落下时的回弹率为O~25%。
3.如权利要求1所述的4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物(Al)，其中，条件(C)拉伸弹性模量(YM)为0.1~300MPa。
4.如权利要求2所述的4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物(Al)，其中，条件(C)拉伸弹性模量(YM)为0.1~300MPa。
5.4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物组合物(X)，其特征在于，含有5~95重量份权利要求I~4中任一项所述的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(Al)、和5~95重量份除所述4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)，其中，所述共聚物(Al)与所述热塑性树脂(B)的总计为100重量份。
6.4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物组合物(Xll)，其特征在于，含有50~95重量份权利要求1~4中任一项所述的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(Al)、和5~50重量份除所述4-甲基-1-戊烯.α_烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)，其中，所述共聚物(Al)和所述热塑性树脂(B)的总计为100重量份， 并且所述组合物(Xll)满足下述条件(jl): (jl)在频率IOrad / s下测定-70°C~180°C的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tan δ的最大值为0.4以上，且tan δ的值最大时的温度在-50~40°C的范围内。
7.4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物组合物(Χ12)，其特征在于，含有5~49重量份权利要求1~4中任一项所述的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(Al)、和51~95重量份除所述4-甲基-1-戊烯.α_烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)，其中，所述共聚物(Al)和所述热塑性树脂(B)的总计为100重量份。
8.一种成型体,含有权利要求1~4中任一项所述的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物(Al)而形成。
9.一种成型体，含有权利要求5所述的4-甲基-1-戊烯.α -烯烃共聚物组合物(X)而形成。
10.一种成型体，含有权利要求6所述的4-甲基-1-戊烯.α-烯烃共聚物组合物(Xll)而形成。
11.一种成型体，含有权利要求7所述的4-甲基-1-戊烯共聚物组合物(Χ12)而形成。
【文档编号】C08F210/00GK103588917SQ201310508870
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2010年11月5日 优先权日:2009年11月6日
【发明者】植草贵行, 冈本胜彦, 田茂克正 申请人:三井化学株式会社